27. Сорбция


27
Сорбция, адсорбция, абсорбция, окклюзия. Степень (или доля) покрытия поверхности. Причины адсорбции. Природа сил адсорбционных взаимодеиствий. Физическая адсорбция и хемосорбция на поверхности твердых тел. Выделение (поглощение) теплоты при адсорбции. Десорбция. Скорость адсорбции и скорость десорбции. Термодесорбционная спектроскопия.
Избытки энергии (U(S)=U-U'-U"), энтропии (S(s)=S-S'-S") и чисел молей (nj nrn i-n j) компонентов в поверхностном слое. Гиббсовская адсорбция (rj=nj $)• Адсорбционное уравнение Гиббса (Г=-(5о/5ц)т). Применимость адсорбционного уравнения к жидкостям и твердым телам. Адсорбция пара чистого вещества на поверхности воды (Г 2=-da/dn2=-(a2/RT)(da/da2), Г2=- (c/RT)(3a/Sc)). Поверхностно- активные вещества.
----------------------------------------------------------------
Сорбция (от лат. sorbeo — поглощаю), поглощение твёрдым телом или жидкостью вещества из окружающей среды. Поглощающее тело называется сорбентом, поглощаемое им вещество — сорбатом (или сорбтивом). Различают поглощение вещества всей массой жидкого сорбента (абсорбция); поверхностным слоем твёрдого или жидкого сорбента (адсорбция). Поглощение вещества из газовой среды всей массой твёрдого тела или расплава называется также окклюзией. Сорбция, сопровождающаяся химическим взаимодействием сорбента с поглощаемым веществом, называется хемосорбцией. При сорбции паров высокопористыми телами часто имеет место капиллярная конденсация. В сорбционных процессах различные виды сорбции обычно протекают одновременно.
Различают два типа адсорбции — физическую адсорбцию, при которой повышение концентрации сорбата на поверхности раздела фаз обусловлено неспецифическими (то есть не зависящие от природы вещества) силами Ван-дер-Ваальса и химическую адсорбцию (хемосорбцию), обусловленную протеканием химических реакций сорбата с веществом поверхности сорбента. Физическая адсорбция слабоспецифична, обратима и её тепловой эффект невелик (единицы кДж/моль). Хемосорбция избирательна, обычно необратима и её теплота составляет от десятков до сотен (хемосорбция кислорода на металлах) кДж/моль.
Окклюзия (позднелат. occlusio — запирание, скрывание, от лат. occludo — запираю, закрываю), поглощениевещества из газовой среды твёрдыми телами или расплавами. При окклюзии газы поглощаются не поверхностным слоем, а всем объёмом поглотителя. В этом смысле окклюзия подобна абсорбции —растворению газов в жидкостях. Наиболее характерна окклюзия газов металлами, например водорода металлами VIII группы периодической системы элементов. Так, при комнатной температуре 1 объём иридия поглощает более 800, а палладия — более 700 объёмов водорода. Окклюдированный газ даёт с металламитвёрдый раствор; иногда часть поглощённого газа образует с ними химические соединения (гидриды, нитридыи др.).
адсорбция. твердые тела всегда обладают способностью в той или иной степени поглощать (адсорбировать) из окружающей среды на своей поверхности молекулы, атомы или ионы. Адсорбция газа или растворенного вещества на поверхности твердого тела (адсорбента) является процессом, протекающем самопроизвольно, когда адсорбция уменьшает энергию Гиббса поверхности. Иначе говоря, на поверхности адсорбента адсорбируются вещества, понижающие поверхностное натяжение его относительно окружающей среды. Для большего адсорбционного эффекта необходимо иметь большую поверхность адсорбента. Поэтому адсорбенты имеют пористую, губчатую структуру или это высокодисперсные вещества.
Примеры адсорбентов - активированный (хорошо адсорбирующий) уголь; высокодисперсные - силикагель (гель кремниевой кислоты), глинозем и т. д.
Количество адсорбированного вещества зависит и от вида вещества и от условий процесса - давления или концентрации этого вещества и температуры. при прочих одинаковых условиях влияние давления или концентрации вещества на количество адсорбированного вещества может быть изображено в виде изотерм адсорбции.
уравнение Фрейндлиха хорошо согласуется с опытными данными в средней части изотермы:
a=k*p(1/n) , где a - количество адсорбированного вещества, p - давление газа при достижении равновесия (или концентрация растворенного вещества в растворе), k и n - эмпирические параметры, постоянные для данных адсорбента и газа при данной температуре.
уравнение Ленгмюра хорошо согласуется при низких и высоких давлениях:
a=k*b*p/(1+b*p) , где a, p аналогично предыдущему, k и b - постогянные для данной изотермы.
При адсорбции газов в начале процесса на чистой поверхности адсорбента часто проявляется действие химических сил. Поверхность адсорбента не гладкая и следовательно неодинакова способность к взаимодействию с молекулами и атомами окружающего газа. Наиболее активные участки особенно энергично адсорбируют газ и вид газа имеет первостепенное значение, т.е адсорбция в данном случае специфична. Такая адсорбция называется хемосорбцией и сопровождается выделением значительного количества теплоты.
при дальнейшем поглощении влияние химических факторов падает и преобладает физическая адсорбция.
Явление Адсорбции связано с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз не скомпенсированы, и, следовательно, пограничный слой обладает избытком энергии - свободной поверхностной энергией. В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся вблизи неё молекул адсорбата свободная поверхностная энергияуменьшается, т. е. процессы А. энергетически выгодны.
Десорбция (от де... и лат. sorbeo — поглощаю), удаление адсорбированного вещества с поверхностиадсорбента. Десорбция обратна адсорбции и происходит при уменьшении концентрации адсорбируемоговещества в среде, окружающей адсорбент, а также при повышении температуры. Десорбцию применяют для извлечения из адсорбентов поглощённых ими газов, паров или растворённых веществ, а также для регенерации адсорбента. Практически при десорбции через слой адсорбента продувают горячий водяной пар,воздух или инертные газы, увлекающие ранее поглощённое вещество, или промывают слой адсорбентаразличными реагентами, которые растворяют адсорбированное вещество. Адсорбент после десорбции обычно сушат и охлаждают. Скорость десорбции зависит от температуры, природы и скорости потока десорбирующего газа или растворителя, а также от особенностей структуры адсорбента.
Процесс Десорбции всегда характеризуется энергией активации  , где Q - теплота адсорбции, а  - энергия активации адсорбции. Кинетика Д. в рамках адсорбц. модели Ленгмюра может быть описана ур-нием:
,
где  - скорость Д., - константа скорости Д.,  - степень заполнения поверхности адсорбента молекулами адсорбата, t - время, T - абс. темп-pa,  - ф-ция, определяемая характером взаимодействия адсорбата с адсорбентом, состоянием поверхности, латеральным взаимодействием в адсорбиров. слое и др. факторами, трудно поддающимися строгому количественному учёту. Методами статистич. физики удаётся получить явное выражение для  и kd в жёстких рамках выбранных моделей потенциалов взаимодействия частиц адсорбата и адсорбента.
При повышении темп-ры в системе в первую очередь Д. будут подвергаться молекулы, адсорбированные на тех центрах адсорбции, для к-рых  минимальна. Этот эффект положен в основу эксперим. метода - термодесорбционной спектроскопии, при помощи к-рого изучают кинетику адсорбц. процессов, энергетич. распределение центров адсорбции, определяют теплоты адсорбции. При регистрации спектра термодесорбции темп-ру повышают, как правило, в программируемом режиме. Кол-во десорбирующего вещества регистрируется манометром или определяется хроматографически. Если нагрев адсорбента производится быстро, то полная Д. наступает практически сразу, и по кол-ву десорбиров. вещества можно рассчитать величину адсорбции Г. Эта разновидность метода термодесорбции наз. флэш-десорбцией (или методом вспышки).
Скорость А. и скорость десорбции могут быть рассчитаны методами статистич. термодинамики. Скорость медленных процессов хемосорбции в большинстве случаев описывается ур-нием
где - кол-во адсорбир. вещества, а и  - константы, зависящие от темп-ры.
--------------------------------------------------------------------
Из уравнения следует, что если , то адсорбция положительна, а при возникает дефицит растворенного вещества на разделяющей поверхности .
Поскольку , где g – коэффициент активности, который для разбавленных растворов стремится к единице, то  и
 . (1.1.99)
Уравнение (1.1.99) представляет собой наиболее употребляемую форму изотермы адсорбции Гиббса, причем так как рассматривается адсорбция именно растворенного вещества, индексы при адсорбции и концентрацииопускают.
Адсорбция Г в-ва и вызванное ею понижение поверхностного натяжения s связаны с концентрацией с в-ва в фазе, из к-рой в-во адсорбируется на межфазную пов-сть, ур-нием Гиббса (1876):

где R-газовая постоянная, Т-абс. т-ра (см. Адсорбция). Производная  служит мерой способности в-ва понижать поверхностное натяжение на данной межфазной границе и также наз. поверхностной активностью. Обозначается G (в честь Дж. Гиббса), измеряется в Дж·м/моль (гиббсах).
Применяя адсорбционное уравнение Гиббса, нужно помнить, что оно справедливо лишь на границе раздела фаз, находящихся в равновесии.
Вывод уравнения Гиббса:
Основы термодинамики адсорбции были созданы Дж. Гиббсом в 70-е гг. 19 в. По Гиббсу, в равновесной двухфазной системе вблизи пов-сти раздела фаз происходит нек-рое изменение локальных значений всех экстенсивных св-в (кроме объема). Однако фазы считаются однородными вплоть до нек-рой геом. пов-сти, разделяющей их. Поэтому значение к.-л. экстенсивного св-ва для системы в целом не равно сумме значений этого св-ва в однородных фазах и Разность приписывается двухмерной поверхностной фазе, связанной с разделяющей пов-стью. Т. к. поверхностная фаза не имеет толщины, то V0 =+ и= —, где V- объем.
Изложенные представления позволяют привести фундам. термодинамич. ур-ние к виду: 
где G-гиббсова своб. энергия, 5-энтропия,-межфазное поверхностное натяжение, 5-площадь пов-сти раздела,и иi--соотв. хим. потенциал и число молей i-того компонента. Индекс указывает на значение соответствующего св-ва в поверхностной фазе. Преобразование Лежандра позволяет видоизменить ур-ние (1) для изотермич. условий: 
Величина наз. гиббсовой адсорбции и обозначается символом Г, (выражается в моль/см2). Для двух-компонентной системы: 
Положение разделяющей пов-сти м. б. выбрано произвольно. В частности, выбор этого положения может удовлетворять условию Г1 = 0. Такая пов-сть наз. эквимолекулярной. Для нее вводится обозначение Г2 = Г2(1)Отсюда следует осн. адсорбц. ур-ние Гиббса: 
Если адсорбтив совершенно не раств. в одной из двух фаз, = const, и переход от ур-ния (2) к ур-нию (3) не требует условия Г1 = 0. Т. обр., гиббсова адсорбция - это избыток данного компонента в реальной двухфазной системе по сравнению с такой системой, в к-рой обе фазы были бы строго однородны вплоть до разделяющей пов-сти. Кроме гиббсовых избыточных величин адсорбции, в ее теории большую роль играет адсорбция, понимаемая как полное содержание компонента i в пространстве W, в к-ром проявляются адсорбц. силы. Обозначая полное содержание через а и считая, что компонент i совершенно не раств. в одной из объемных фаз, имеем: 
где ci-концентрация i-того компонента в объемной фазе. При малых сi: 
Адсорбция может происходить на любой пов-сти раздела между двумя любыми фазами, в частности на пов-сти раздела флюид-флюид (жидкость - газ, жидкость - жидкость) или твердое тело-флюид (твердое - газ, твердое-жидкость). В системах флюид-флюид можно измерить а как ф-цию и экспериментально определить Г2(1) по уравнению (3). Во втором случае ппя определения Г2(1) измеряют любым методом ni0,,и концентрации i-того компонента в этих объемах. Отсюда вычисляют Гi(1) Этот метод наз. объемным (или волюмометрич.). При весовом (гравиметрии.) методе непосредственно определяют кол-во i-того компонента на пов-сти раздела.
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА, в-ва, адсорбция к-рых из жидкости на пов-сти раздела с др. фазой (жидкой, твердой или газообразной) приводит к значит. понижению поверхностного натяжения (см.Поверхностная активность). В наиб. общем и важном с практич. точки зрения случае адсорбирующиеся молекулы (ионы) ПАВ имеют дифильное строение, т. е. состоят из полярной группы и неполярного углеводородного радикала (дифильные молекулы). Поверхностной активностью в отношении неполярной фазы (газ, углеводородная жидкость, неполярная пов-сть твердого тела) обладает углеводородный радикал, к-рый выталкивается из полярной среды. В водном р-ре ПАВ на границе с воздухом образуется адсорбц. мономолекулярный слой с углеводородными радикалами, ориентированными в сторону воздуха. По мере его насыщения молекулы (ионы) ПАВ, уплотняясь в поверхностном слое, располагаются перпендикулярно пов-сти (нормальная ориентация).
Концентрация ПАВ в адсорбц. слое на неск. порядков выше, чем в объеме жидкости, поэтому даже при ничтожно малом содержании в воде (0,01-0,1% по массе) ПАВ могут снижать поверхностное натяжение воды на границе с воздухом с 72,8·10-3 до 25·10-3 Дж/м2, т.е. практически до поверхностного натяжения углеводородных жидкостей.
Как правило, ПАВ — органические соединения, имеющие амфифильное строение, то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент(функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и т. п., или, чаще, их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент. Примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот — олеата, стеарата натрия и т. п.) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п.

Приложенные файлы

  • docx 14397445
    Размер файла: 68 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий