Урбанович А.М., Химико-термическая обработка де..


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования

Гомельский государственный технический университет имени


П.О.Сухого



Механико
-
технологический факультет


Кафедра Обработка материалов давлением









КУРС ЛЕКЦИЙ


по дисциплине

Х
ИМИКО
-
ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ДЕТАЛЕЙ, ОБОРУДОВ
А
НИЯ И
ОСНАСТКИ

для студентов специальности
I
-

36 01 05 Машины и технология обработки
мат
е
риалов давлением






Урбанович А.М.















Гомель 2012



2

СОДЕРЖАНИЕ




стр.


ВВЕДЕНИЕ

4

1

ДИФФУЗИОННЫЕ И БЕЗ
ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕ
С
СЫ

10

1.1

Классификация процессов термической обрабо
т
ки

10

1.2

Диффузионные и бездиффузионные превр
а
щения

13

1.3

Механизм диффузионного и бездиффузионного превращ
е
ний

15

2


ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В
ТВЕ
Р
ДЫХ МЕТАЛЛАХ И СПЛ
АВАХ

16

2.1

Кристаллическая ориентировка при фазовых превращен
и
ях

16

2.2

Принцип ориентационного и размерного соответствия

17

2.3

Расчет условий ориентированного роста новой фазы

18

2.4

Диапазон применения принципа ориентационного и разме
р
ного соответс
т
вия

19

2.5

Образ
ование защитной оксидной пленки
на поверхности м
е
таллов

19

2.6

Принцип ориентационного и размерного соответст
вия и
о
б
разование мет
а
стабильных фаз

20

2.7

Принцип химического соответствия Я. С. Уманск
о
го

21

3

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИКО
-
ТЕ
РМИЧЕСКОЙ О
Б
РАБОТКИ

21

3.1

Цель химико
-
термической обработки

21

3.2

Элементарные процессы
при химико
-
термической обрабо
т
ке

21

3.3

Диффузия при химико
-
термической обработке

22

3.4

Влияние фактора фазового равновесия при образовании
диффузионн
о
го слоя

2
7

3.5

Влияние кинетики роста отдельных фаз при образовании
диффузио
н
ного слоя

28

3.6

Образование диффузионного слоя путем реакции и получ
е
ния фаз стехиометрического сост
а
ва

29

3.7

Влияние легирования и фазового состава слоя после хим
и
ко
-
термической обра
ботки на характеристики диффузии нас
ы
щающих элементов

30

4

ВИДЫ ХИМИКО
-
ТЕМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ

32

4.1

Методы химико
-
термической обработки

32

4.2

Диффузионное насыщение неметаллами

33

4.3

Диффузионное насыщение металлами

33

4.4

Диффузионное удаление элеме
нтов

33

5

АЛИТИРОВАНИЕ

33

5.1

Сущность и назначение процесса алитир
о
вания

33

5.2

Технология алитирования в порошковых смесях

34

5.3

Технология алитирования в ваннах с расплавленным ал
ю
35


3

мин
и
ем

6

ХРОМИРОВАНИЕ

36

6.1

Сущность и назначение процесса диф
фузионного хромир
о
вания

36

6.2

Виды и технология диффузионного хромиров
а
ния

37

7

СИЛИЦИРОВАНИЕ

41

7.1

Сущность и назначение процесса силицирования

41

7.2

Разновидности силицирования

42

8

ЦЕМЕНТАЦИЯ

44

8.1

Сущность и назначение процесса цементации

44

8.2

Способы цементации стали.

45

9

АЗОТИРОВАНИЕ

46

9.1

Назначение и виды процесса азотирования

46

10

СОВМЕЩЁННЫЕ ПРОЦЕССЫ ХИМИКО
-
ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБО
Т
КИ

47

10.1

Совместное насыщение металлами

47

10.2

Совместное насыщение неметаллами

48

11

НЕТРАДИЦИОНН
ЫЕ МЕТОДЫ ХИМИКОТЕРМИЧ
Е
СКОЙ ОБРАБО
Т
КИ

48

11.1

Нетрадиционные методы химико
-
термической обрабо
т
ки

48

11.2

Назначение процесса вольфрамирования

48

11.3

Назначение процесса молибденирования

49

11.4

Назначение процесса титанирования

50

11.5

Назначение про
цесса танталирование

53

11.6

Назначение процесса берилизациия

54

11.7

Назначение процесса ниобирования

55

12

ХИМИКО
-
ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ИЗ ОБМ
А
ЗОК

56

12.1

Назначение процесса диффузионного насыщения в обма
з
ках

56

12.2

Особ
енности использования проце
ссов
диффузионного н
а
сыщения в обма
з
ках

57

12.3

Технология использования обмазок при химико
-
термической обр
а
ботки

58


ЛИТЕРАТУРА

59













4

ВВЕДЕНИЕ


Химико
-
термическая обработка (ХТО) является одним из наиболее э
ф
фективных и широко применяемых метод
ов повышения надежности и долг
о
вечности деталей машин, и
н
струмента и технологической оснастки.

По сравнению с другими методами поверхностной обработки мета
л
лов
(дробеструйный наклеп, накатка роликами, индукционная, газопл
а
менная и
электролитная закалка, ла
зерная обработка и т.д.) химико
-
термическая обр
а
ботка, часто уступая им в произ
водительности, имеет ряд сущес
т
венных
преимуществ.

ХТО можно подвергать детали любых размеров и конфигура
ций. Как
правило, детали сложной конфигурации подвергать поверхностном
у упро
ч
нению иными методами (например, накат
ка роликами или закалка ТВЧ)
весьма сложно или в
о
обще невоз
можно.

Основная опасность, возникающая при всех термических ме
тодах п
о
верхностного упрочнения,


перегрев поверхности, при ХТО или отсутс
т
вует, или мо
жет быть устранен последующей термообработкой изд
е
лий.

Химико
-
термическая обработка


нагрев и выдержка ме
таллических (а
в ряде случаев и неметаллических) материалов при высоких температ
у
рах в
химич
е
ски активных средах (твер
дых, жидких или газообразных).

В подавляющем большинстве случаев химико
-
термическую обр
а
ботку
проводят с целью обогащения поверхностных слоев изделий опр
е
деленными
элементами, которые называют
насы
щающими элементами.
Иногда химико
-
термическую обработ
ку проводят и с прямо противоп
о
лож
ной целью


для
удаления из сплава тех или иных элементов.

В результате ХТО формируется диффузионный
слой,
т.е. изме
няются
химический и фазовый состав, структура и свойства поверх
ностных слоев
материала. Изменение химического состава обуслов
ливает измен
ения стру
к
туры и свойств диффузионного слоя.

Важнейшим условием образования диффузионного слоя (необход
и
мым, но недостаточным) является существование растворимости диффунд
и
рующего эл
е
мента в насыщаемом металле при температуре химико
-
термической обработки.
Диффузионные слои могут образовывать и элеме
н
ты, имеющие при температуре процесса малую растворимость в насыща
е
мом металле, но обра
зующие с ним химические соединения. При выполн
е
нии указан
ного условия диффузионный слой образуется, если с
о
блюдаются
требуе
мые температурно
-
временные условия обр
а
ботки.

В результате ХТО достигается гораздо более существенное раз
личие
свойств сердцевины изделия и его поверхностных слоев, чем при других м
е
тодах поверхностной обработки. Это обуслов
лено тем, что при механ
и
ческих

и термических методах поверх
ностного упрочнения изменяется только
строение (структура) приповерхностных микрообъемов, а при ХТО в резул
ь
тате диф
фузии изменяется (причем весьма существенно) их химический и
фазовый состав.


5

Процессы ХТО использовались для
упрочнения металличе
ских изд
е
лий
з
а
долго до открытия явления диффузии. Известно, что в глубокой древности
проводили цементацию железа. Наи
более древний образец н
а
углероженного
изделия, найденный в храме Артемиды, датирован
II

в. до н.э. Уже тогда р
е
месле
н
ники заметили, что железо, прокаленное в древе
с
ном угле, ста
новится
более твердым.

Самый древний процесс упрочнения металлов


науглеро
живание ж
е
лезных изделий в древесном угле


широко исполь
зовался и в Киевской Р
у
си. Однако только в начале
XIX

в. на

Златоустовском заводе (на Урале) ру
с
ский металлург П.П. Ано
сов впервые применил газовую цементацию для п
о
лучения литой стали из железа. Железо на Урале, бывшем тогда основной
ме
таллургической базой, производилось дорогим и малопр
о
изво
дительным
кричным
способом. Почти через сто лет (в 1935 г.)~ впе
р
вые в СССР процесс
газовой цементации внедрили в произ
водство на М
о
сковском автозаводе им.
Сталина (позднее завод им. А.И. Лихачева


ЗИЛ).

В 1920
-
х гг. были опубликованы основные результаты исследования
мех
а
низма цементации.

Исследования зависимости качества железоуглеродистых сплавов

от
содержания азота начались во второй половине
XIX

в. Еще французский х
и
мик К.Л. Бертолле установил, что при нагреве в атмосфере аммиака ж
е
лезо
поглощает от 12 до 13 ат. % азот
а и делается хрупким. В 1906
-
1908 гг. пр
о
ведены первые опыты по азотированию в смеси аммиака и ацетилена (Го
д
кинсон) и в аммиаке (Маглет). В 1913 г. профессор Н.П. Чижевский систем
а
тически исследовал этот процесс и установил, что в результате диффузии
азот
а с поверхности железа нитрид
, а глубже


нитрид
, при
этом поверхность

металла приобретает высокую твердость, хрупкость даѐт
типичные микроструктуры.

В 1922 г. немецкий инженер Фри

(
Ad
.
Frey
) разработал но
в
ый способ
термической обработки


азотацию, имеющий целью насыщение азотом
поверхности изделий из особо подобранных легированных сталей для пов
ы
шения их поверхн
о
стной твер
дости.

Первые работы по насыщению стали азотом и углеродом из газовой
среды были вып
олнены Н.А. Минкевичем и В.И. Просви
риным в 1930
-
1932
гг, практическую реализацию этот процесс, который назвали газовым циан
и
рованием, получил в 1938
-
1939 гг.

В начальный период развития ХТО все процессы диффузион
ного н
а
сыщения железа и стали независимо
от диффундирующе
го элемента назыв
а
ли цементацией, например цементация стали алюминием (калоризация, или
алитирование), цементация хро
мом (хромизация), цементация цинком (ш
е
рардиз
а
ция).

Возможность поверхностного насыщения железа я стали бором (бор
и
зация)

впервые была показана Н.П. Чижевским и А. Гердом

в 1918 г. Первые
экспериментальные работы по электролизному борированию пр
о
ведены
Н.Н. М
о
киным в 1934 г. Жидкостное борирование предложено в 1949 г. Е.М.

6

Морозовой, Э.Д. Спивак и Р.Ф. Флоренсовой. Методика
газового бориров
а
ния разрабо
тана в 1950
-
е гг.

Покрытия из золота, серебра и бронзы на предметах домашне
го обих
о
да и украшениях умели получать еще в Древнем Египте. Древние ри
м
ляне
для защиты от коррозии изделий из меди и чу
гуна использовали процесс л
у
же
ния (покрытие и насыщение оло
вом). Эти покрытия получали, как прав
и
ло, погружением изделия в расплавленный металл, т.е. жидкофазным мет
о
дом. В
XVIII

в. для защиты от коррозии впервые стали применять диффуз
и
онное покрытие железа цинком.

В 1915 г. в США был

запатентован метод насыщения железа алюмин
и
ем в порошковых смесях, разработанный в лаборато
риях
General

Electric

Co

и названный калоризацией (от англ,
colo
rizing
). Калоризация получила ш
и
рокое промышленное приме
нение. В СССР Первые работы по использов
а
нию этого метода вы
полнены Н.А. Минкевичем, Н.В. Агеевым и О.И. Вером
в 1927
-
1930 гг. Вслед за калоризацией был предложен способ цемента
ции
алюминием, разработанный на заводах Круппа и названный ал
и
тированием
(от нем.
Alitieren
), который осущест
в
лялся пр
и более высоких температурах
(1050...1080 °С), чем калоризация. Приблизительно в то же время были ра
з
работаны и другие про
мышленные процессы: получение тонких диффузио
н
ных слоев в ларах хлорида алюминия


процесс Мартена (
E
.
D
.
Martin
) и н
а
сыщение в порошк
е ферроалюминия


процесс Мекера (
Meker
). Метод п
о
гружения изделий в ванну с расплавленным алюминием с выдержки в ней
(
Dip
-
процесс) разработан в США Дентеа
й
зеном (С.
Dantsizen
).

В 1919 г. Келли (
F
. Ке
ll
еу) осуществил процесс диффузион
ного нас
ы
щения стали

хромом в порошковой смеси (хромизацию).

Цементацию железа и стали металлами изучали Лессю (
I
.
Lais
-

sus
), И.А. Фещенко
-
Чаповский и др.

В работе Лессю, опубликованной в 1925.
г., описаны первые эксперименты по газовому хромированию и никелиров
а
нию.

Лессю и
сследовал влияние основных факторов (температура и время
выдержки, состав насыщающей смеси, содержание угле
рода в насыща
е
мой
стали) на процесс диффузии хрома и других металлов, а также изучал сво
й
ства образцов после ХТО: твердость, растворимость в кислота
х и устойч
и
вость против окисления при нагреве. Н.А. Изгарышев и Э.С. Саркисов ос
у
ществили хроми
рование, пр
о
пуская смесь водорода и хлористого водорода
через хром. Первый промышленный процесс хромирования (
BDS
-
процесс)
был разработан в 1938 г. в Германии.
Он осуществлялся путем засыпки изд
е
лий специальными керамиче
скими массами, предвар
и
тельно пропитанными
хлоридами хро
ма, или при пропускании смеси водорода и хлористого вод
о
рода через феррохром. Позднее предложены
DAL
-
процесс


способ

хромирования в конте
йнерах с плавким затвором (активатор процесса


и
о
дид аммония) и
ONERA
-
процесс


вариант газо
вого хромирования в атм
о
сфере фт
о
ридов хрома в специальной установке.


7

В 1928 г. И.А. Фещенко
-
Чаповский были опубликованы ре
зультаты и
с
следований процессов цемент
ации бором и берилли
ем железа, легир
о
ванной
стали, н
и
келя и кобальта.

Возможность получения ряда ценных эксплуатационных свойств, пр
и
сущих диффузионным слоям, привлекла к исследованию процессов ХТО
ученых и инженеров разных стран. Большой вклад в становле
ние х
и
мико
-
термической обработки как науки внесли многие советские ученые: Н.П.
Чижевский, М.Г. Окнов, Н.А. Минкевич, Ю.М. Лахтин, Т.Н. Дуб
и
нин, А.Н.
Минкевич, Н.С. Горбунов, В.И. Архаров, Г.В. Самсонов, И.О. Козловский,
А.В. Смирнов, В.И. Просвирин, Б.М.
Арзамасов, М.А. Криштал, Г.В. Зе
м
ский, С.З. Бокштейн, С.Д. Герцрикен, К.П. Гуров, Я.Е. Гегузин, А.Я. Шин
я
ев, П.Т. Кол
о
мыцев, А.В. Щербидинскин и др.

На практике в подавляющем большинстве случаев ХТО под
вергают
сплавы на основе железа (стали и чугуны), реж
е сплавы на основе тугопла
в
ких металлов, твердые сплавы и совсем редко сплавы цветных металлов, х
о
тя практически все металлы могут образовывать диффузионные слои с п
о
давляющим большинст
вом элементов периодической системы химических
элементов Д.И. Менделее
ва. Тол
ь
ко в 726 двойных системах металлы об
-
разуют с другими элементами более 7400 химических соедине
ний и 3300
твердых растворов.

Если к этому добавить возможность насыщения каждого ме
талла дв
у
мя, тремя и более элементами одновременно, то количе
ство в
озможных пр
о
цессов ХТО становится огромным, а разнооб
разие свойств дифф
у
зионных
слоев практ
и
чески неисчерпаемым.

Например, железо и железоуглеродистые сплавы образуют диффузио
н
ные слои со всеми элементами периодической систе
мы, за исключением
элементов
I
A

группы (
Na
, К и, очевидно,
Li
,
Cs
,
Rb
,
Fr
),
II
А группы (
Mg
,
Ca
,
Sr
, Ва и, возможно,
Ra
), не
которых элементов
I
-
V

(
Ag
,
Hg
,
TI
,
Pb
,
Bi
) и
VIIIB

групп (Не,
Ne
,
Ar
,
Kr
,
Xe
,
Rn
).

По числу насыщающих элементов процессы химико
-
терми
ческой о
б
работки подразделя
ются на однокомпонентные (один насыщающий элемент)
и многокомпонентные (два и более насы
щающих элемента). В зависимости
от природы насыщающего элемента различают следующие процессы: цеме
н
тация


насы
щение углеродом; азотирование


азотом; алитирование


алюминием; хромирование


хромом; борирование


бором; силициров
а
ние


кремнием; нитроцементация (цианирова
ние)


насыщение азотом и
углеродом; боро
-

и хромоалитирование


соответс
т
венно бором или хромом
и алюминием; хромосилицирование


хр
о
мом и кремнием

и т.д.

Широкое промышленное применение получили только традиционные
процессы насыщения: азотирование, цементация, нитро
цементация и циан
и
рование. Цинкование, алитирование, борирование, хромирование, силицир
о
вание примен
я
ются значительно реже.

Таким образ
ом, из 54 возможных процессов однокомпонентного нас
ы
щения в настоящее время изучено только 18, а всего, включая двух
-

и тре
х

8

компонентное насыщение, около 50, т.е. малая часть от теоретически во
з
можного числа процессов одно
-
, двух
-

и трехкомпонентного насыщ
ения.
Причем далеко не все из них применяются в промышленности. В н
а
стоящее
время используются (даже с учетом экспериментальных разраб
о
ток) всего
лишь несколько десятков процессов

диффузионного насыщ
е
ния.

Наиболее эффективные многокомпонентные слои еще не
нашли шир
о
кого промышленного. В то же время именно за новыми и, как правило, мн
о
гокомпонентными

диффузионными слоями будущее. Это обусловлено, с о
д
ной стороны, всѐ возрастающей стоимостью специальных сталей и сплавов, с
другой


тем, что традиционные проце
ссы ХТО уже не удовлетворяют тр
е
бованиям, которые предъявляются к свойствам изделий, раб
о
тающих в особо
трудных условиях эксплуат
а
ции.

Следует также подчеркнуть, что химико
-
термической обработкой мо
ж
но придать изделиям такой комплекс эксплуатаци
онных свой
ств, достиж
е
ние которого объемным легированием практически невозможно (азотиров
а
ние, борирование) или эко
номически невыгодно (хромирование, хромони
о
бир
о
вание).

ХТО применяют:


• для поверхностного упрочнения металлов и сплавов (повы
шения тве
р
дости, износ
остойкости, усталостной и коррозионно
-
усталостной прочности,
сопротивл
е
ния кавитации);

• повышения сопротивления химической и электрохимиче
ской корр
о
зии в различных агрессивных средах при комнатной и повышенных темп
е
ратурах;


• придания изделиям требуемых

физических свойств (элек
трических,
магни
т
ных, тепловых);


• придания изделиям соответствующего внешнего вида (пре
-
имущественно с целью окрашивания изделий в различные цвета);


• облегчения технологической обработки металлов давлением, резан
и
ем
и др
у
гими
способами.



Требуемые свойства диффузионных слоев могут формировать
ся как в
процессе химико
-
термической обработки (азотирование, хромирование, б
о
рирование и др.), так и при последующей термо
обработке (цементация, ни
т
роцементация).

Необходимые механическ
ие свойства сердцевине придают термич
е
ской обработкой.
Сердцевина


материал под диффузион
ным слоем, сохр
а
нивший исходный химический состав. В случае низкотемпературных пр
о
цессов ХТО (азотирование, цинкование, цианирование) термическую обр
а
ботку изделия с

целью изме
нения структуры и свойств сердцевины пров
о
дят
перед насыщением, а в случае высокотемпературных процессов (цемент
а
ция, хромир
о
вание, силицирование)


после насыщения.

С каждым годом число процессов ХТО, используемых в про
-
мышленности, будет увел
ичиваться. Это обусловлено возможно
стью з
а
мены
высоколегированных дорогостоящих материалов менее дефицитн
ы
ми низко
-


9

и среднелегированн
ы
ми материала
ми, упрочненными ХТО. Следовательно,
необходимы дальнейшие систематические исследования как теоретич
е
ского,

так и при
кладного характера для усовершенствования этого метода по
-
верхностного упрочнения и
з
делий.










































10

Вр
е
мя

1. ДИФФУЗИОННЫЕ И БЕЗДИФФУЗИОННЫЕ ПР
О
ЦЕССЫ


1.1. Классификация процессов термической обрабо
т
ки


Любой процесс терм
ической обработки можно описать графиком, п
о
казывающим и
з
менение температуры во времени (рисунок 1).



















Рисунок 1
-

График изменения температуры во времени.


По такому графику можно определить температуру
нагрева, время в
ы
держки и охлаждения, время выдержки при температуре нагрева и общую
продолжительность технологического цикла. Но по форме этого графика н
и
чего нельзя сказать о том с каким видом термической обр
а
ботки мы имеем
дело. Вид термообработки опред
еляется не характером изменения темпер
а
туры во времени, а типом фазовых и структурных изменений в металле. О
с
новываясь на этом признаке А. А. Бочвар разработал классификацию, охв
а
тывающую все разновидности термической обработки чѐрных и цветных м
е
таллов.

Т
ермическая обработка подразделяется на собственно термическую,
химико
-
термическую и термомеханич
е
скую (рисунок 2).

Собственно термическая обработка заключается в термическом возде
й
ствии на металл или сплав, химико
-
термическая в термическом во
з
действии
на

металл в сочетании с химическим, термомеханическая


в сочетании те
р
мического воздействия и пл
а
стической деформации.

Собственно термическая обработка включает в себя следующие осно
в
ные виды: отжиг первого рода, отжиг второго рода, закалку с пол
и
морфным
пр
евращение, зака
л
ку без полиморфного превращения, отпуск и старение.

Время нагр
е
ва

Время в
ы
держки

Время охлажд
е
ния

Температ
у
ра

Температ
у
ра
пр
о
цесса


11









Рисунок 2
-

Классификация процессов термической обработки.


При литье, обработке давлением, сварке и других технологических
процессах в структуре металлов и сплавов возникаю
т отклонения от равн
о
весного состояния. Отжиг первого рода частично или полностью устр
а
няет
эти отклонения и тем самым приводит металлы и сплавы в более ра
в
новесное
состояние. В зависимости от того, какие отклонения от равновесного состо
я
ния устраняются, р
азличают следующие разновидности отжига первого рода:
гомогенизационный, дорекристаллизационный смягчающий, дорекристалл
и
зационный упрочняющий, рекристаллизационный и уменьшающий напряж
е
ния. Процессы, устраняющие отклонения от равновесн
о
го состояния, идут
самопроизвольно, и нагрев при отжиге первого рода проводят лишь для у
с
корения этих проце
с
сов.

При отжиге второго рода в металле или сплаве происходят качестве
н
ные и количественные изменения фазового состава при нагревании и обра
т
ные процессы при охлаждении
. Практическая целесообразность отжига вт
о
рого рода определяется тем, насколько сильно структурные изменения вли
я
ют на свойства металла и сплава.

Отличительная особенность отжига первого рада от отжига второго
рода состоит в том, что его проведение не обус
ловлено фазовыми превращ
е
ниями в твѐрдом состо
я
нии.

Закалку, как и отжиг второго рода, можно применить только к тем м
е
таллам и сплавам, в которых имеются фазовые превращения в твѐрдом с
о
стоянии. Основные параметры закалки: температура нагрева, время выдер
ж
ки и скорость охла
ж
дения.

Температура нагрева и время выдержки должны быть такими, чтобы
произошли необходимые структурные изменения (например: образование
высокотемпературной фазы в результате полиморфного превращения, ра
с
творение избыточной фазы в матрич
ной и др.). В этом отношении закалка
аналогична отжигу втор
о
го рода.

Скорость охлаждения при закалке должна быть достаточно высокой,
чтобы при понижении температуры не успели пройти обратные фазовые пр
е
вращения (эвтектоидный распад, выделение избыточной фа
зы из ма
т
ричной
и пр.), связанные с диффузией или самодиффузией. В этом состоит принц
и
пиальное отличие закалки от отжига втор
о
го рода.

Термическая обр
а
ботка

Собственно термич
е
ская обр
а
ботка

Х
имико
-
термическая
о
б
работка

Термомеханич
е
ская о
б
работка


12

Существуют два резко отличающихся вида закалки: закалка без пол
и
морфного превращения и закалка с пол
и
морфным превращением
.

Закалка без полиморфного превращения применима к любым спл
а
вам,
в которых одна фаза полностью или частично растворяется в другой. Напр
и
мер (рисунок 3), в сплаве С
0

при нагревании до Т
зак


-
фаза раствор
я
ется в
матричной

-
фазе. При обратном медленном охла
ждении

-
фаза выделяется
из

-
фазы, в которой концентрация компонента В уменьшается в соответс
т
вии с ходом сольвуса
nb
. Так как с
о
ставы


и

-
фаз различны, то выделение

-
фазы связано с диффузионным перераспределением ко
м
понентов. При
достаточно быстром ох
лаждении диффузионное перераспределение, необх
о
димое для зарождения и ро
с
та кристаллов

-
фазы, не успевает пройти и

-
фаза не выделяется из

-
раствора. Следовательно, з
а
калка без полиморфного
превращения состоит в фиксации при более ни
з
кой температуре сост
ояния,
свойственного более высокой температуре, в результате чего образуется п
е
ренасыще
н
ный твѐрдый раствор.



Рисунок 3
-

Диаграмма закалки без полиморфного превращения.


Закалка с полиморфным превращением применима к любым мета
л
лам
и сп
лавам, в которых при охлаждении перестраивается кристаллическая р
е
шѐтка. Во время ускоренного охлаждения при такой закалке происходит ма
р
тенситное превращение и образуется фаза, называемая мартенситом. Поэт
о
му закалку с полиморфным превращением обычно назы
вают закалкой на
мартенсит.

Закалѐнный сплав находится в метастабильном состоянии и обладает
повышенной свободной энергией. При закалке образуется перенасыще
н
ный
твѐрдый раствор и закалѐнный сплав стремиться понизить свою св
о
бодную
энергию, в р
е
зультате че
го твѐрдый раствор распадается. Уже при комнатной

13

температуре могут образоваться выделения из перенасыщенного твѐрдого
раствора, однако в большинстве сплавов диффузионная по
д
вижность атомов
при комнатной температуре недостаточна, чтобы распад произошѐл в н
ео
б
ходимой степени за приемлемое время. Поэтому для и
з
менения структуры и
свойств закалѐнного сплава его нагревают, подвергая его тем самым стар
е
нию или отпуску.

Отпуск низкий


применяют для снятия внутренних напряжения и
уменьш
е
ния хрупкости мартенсита
(
t
=150
-
250

C
).

Отпуск средний


применяют для придания упругих свойств мат
е
риалу
(
t
=350
-
475

C
).

Отпуск высокий


применяют для термоулучшения конструкционных
сталей (
t
=500
-
680

C
).

Виды химико
-
термической обработки будут ра
с
смотрены ниже.


1.2. Диффузионные

и бездиффузионные превр
а
щения


В процессе охлаждения сплавов железа происходит об
ратное пол
и
морфное превращение
Fe



Fe

. При достаточ
но больших скоростях охла
ж
дения превращение про
исходит сдвиговым путем и приводит к пол
у
чению
структуры мартенсита. Вы
сокая твердость его определяется обр
а
зованием
пересыщенного твѐрдого ра
с
твора углерода в
Fe


и зависит от содержания
углерода в стали. Дополнительное упрочнение получается благодаря фаз
о
вому наклепу при




превращении. Спла
вы железа, не содержащие угл
е
ро
да, при резком охлаждении также существенно пов
ы
шают прочность,
только бла
годаря фазовому наклепу при сдвиговом превращении. Так, пр
е
дел текучести железа с 20 %
Ni

после закалки возрас
тает с 50 до 300
-
350
МПа. Предел текучести безуглеро
дистого сплава же
леза с 20 %
Ni
, дополн
и
тельно легиро
ванного 1 %
W

в результате мартенситного превращения, п
о
вышается со 110 МПа для аустенита до 470 МПа для мартенсита. Таким о
б
разом, резкое охлаждение твердого раствора, претерпевающего полимор
ф
ное превращение, приводит
к сильному упрочнению благодаря фазовому н
а
клепу.

Другие результаты получаются при охлаждении твер
дых растворов, не
изменяющих кристаллическую структуру, т. е. в случае, если основной м
е
талл не претерпевает фазо
вых превращений. Так, при охлаждении тве
р
до
го
раствора меди в алюминии при комнатной температуре фиксируется одн
о
родный твердый раствор, т. е. структура, образовав
шаяся при высокотемп
е
ратурном нагреве. При этом на
блюдается понижение прочности по сравн
е
нию с исход
ной структурой, предста
в
ляющей см
есь из слабо насы
щенного
твердого раствора ал
ю
миния в меди и час
тиц С
u
А1
2
.

Последующий нагрев приводит к существенному изме
нению структ
у
ры и свойств этих двух закаленных твердых растворов. Так, при нагреве до
160° С мартенсит сплава железа, содержащего
углерод, сохраняя выс
о
кую

14

твердость, имеет повышенную пластичность. Дальнейшее повышение те
м
пературы (до критической температуры А
1

приводит к изменению структ
у
ры, непрерывному понижению прочности и повышению пластичности. Н
и
же 350
-
400 °С происходит переме
щение углерода, не связанное с образов
а
нием новой фазы. Выше этой температуры образуются сосущ
е
ствую
щие с
ферр
и
том частицы карбидной фазы. Этот процесс на
зывается отпуском.
Температура начала образования карбидной фазы характеризует границу
между низкоте
м
пературным и высокотемпературным отпу
с
ком.

Закаленные безуглеродистые сплавы железа упрочня
ются при марте
н
ситном превращении благодаря фазовому наклепу. Поэтому никаких изм
е
нений структуры при на
греве ниже температуры порога рекристалл
и
зации
не про
исх
одит. Выше этой температуры могут протекать процес
сы типа ре
к
ристаллизации, которые прерываются обратным мартенситным превращен
и
ем при температурах 450
-
500°С. Дальнейший нагрев до 900°С приводит к
постепен
ному разупрочнению аустенита, полученного при обр
атном ма
р
тенситном превращении, при этом протекают процессы, аналогичные отж
и
гу
I

рода.

К обратному приводит нагрев предельно смягченного закалкой алю
м
ниевомедного сплава или его длительная выдержка при комнатных темпер
а
турах. При этом обра
зуются зоны Ги
нье
-
Престона в виде тонких дисков ди
а
мет
ром в несколько сот ангстремов, которые способствуют весьма знач
и
тельному упрочнению закаленного сплава, а сам процесс называется проце
с
сом стар
е
ния.

Таким образом, нагрев рассмотренных трех типов спла
вов приводит
к
разным процессам и имеет различное влия
ние на изменение структуры, а
сл
е
довательно, и свойств. В зависимости от характера процессов их можно
о
т
нести к диффузионным

или бездиффузио
н
ным.

Превращение, связанное с образованием новых фаз, т. е. фазовое пр
е
вр
ащение,

протекает только в условиях подвиж
ности атомов основной кр
и
сталлической решетки. Другими словами, выше определенных темп
е
ратур,
когда эта подвижность сущест
вует, новая фаза образуется диффузионным
путем
.
Ниже этих температур возможно диффузионное

перем
е
щение только
атомов малых размеров (например, у
г
лерода в же
лезе). При более низкой
температуре, когда диффузионные процессы для всех атомов являются з
а
прещенными, пре
вращение осуществляется сдвиговым или мартенситным

спос
о
бом.

Приведенные выше дан
ные позволяют разделить все процессы фаз
о
вых
превращений при термической обработ
ке на диффузионные и бездиффуз
и
онные.

К диффузионным относятся: образование аустенита, перлитное пр
е
вращение, высокоте
м
ператур
ный отпуск и т. п.

К бездиффузионным: мартенси
тное превращение, промежуточное или
бейнитное превращение, низк
о
темпе
ратурный отпуск.


15

Следует подчеркнуть, что к бездиффузионным процессам относятся все
превращения, для которых пере
ход из исходного в конечное состояние опр
е
деляется сдви
гом, а не отры
вом атомов от исходной и присоединением к н
о
вой решетке.


1.3. Механизм диффузионного

и бездиффузионного превращений


Принципиальное различие в механизме диффузионного и бездиффуз
и
онного превращений подтверждается при срав
нительном рассмотрении эне
р
гии ак
тивации этих процес
сов. Превращения диффузионного типа про
-
исходят по способу атом за атомом. Для этого необходи
мо от
о
рвать
атом от кр
и
сталлической решетки исходной фазы и присоединить этот
атом к кристаллической ре
шетке вновь образующейся фазы. Д
ля инициир
о
вания этого процесса требуется большая энергия, называемая энергией акт
и
вации.


Изменение механизма превращения при переходе от диффузионного к
бездиффузионному существенно изменяет энергию активации процессов.
При бездиффузионном пре
вращении н
ет необходимости использовать эне
р
гию, необходимую и достаточную для отрыва атомов от кристалли
ческой
решетки исходной ф
а
зы.

Бездиффузионное превращение происходит путем синхронного (одн
о
временного) и направленного дви
жения атомов по определенным кристал
л
о
графическим плоск
о
стям и приводит к преобразованию исходной в ко
нечную
фазу. Этот процесс предполагает преодоление со
противления упругим или
малым пластическим деформа
циям в решетке исходной ф
а
зы.

По
-
видимому, подобный характер изменения типа пре
вращ
ения явл
я
ется общим для процессов, резко различаю
щихся в зависимости от темпер
а
туры. Так, хорошо извес
тен экспериментальный факт неожиданного пон
и
жения предела текучести некоторых металлических сплавов в случае пр
и
ближения температуры к абсолютному нулю.

Известно, что понижение
температуры сопровождается повышением предела текучести металлич
е
ских сплавов. Исследование показало, что неожиданное пон
и
жение пре
дела
текучести в случае приближения к абсолютному ну
лю связано с изменен
и
ем характера пластической

дефор
мации от скольжения к двойн
и
кованию.

Этот же экспериментальный факт наблюдался в широ
ком интервале
температур при одновременном воздействии температуры и скорости д
е
формирования в районе до 1000 К. При этом было показано, что с повыш
е
нием скорос
ти

деформирования наблюдается повышение температуры п
е
рехо
да от скольжения к двойникованию
. Следовательно, в обычных услов
и
ях деформирования нормальным меха
низмом пластического формоизмен
е
ния является скольже
ние. Увеличение скорости приводит к смене этого
м
е
ханиз
ма на двойникование, которое характериз
у
ется меньшим значением
энергии актив
а
ции.


16

Таким образом, механизм структурных изменений как при пластич
е
ской деформации, так и при фазовых превра
щениях характеризуется см
е
ной
процесса, наблюдаемого при высок
их температурах или малых скоростях
деформа
ции, к сдвиговому превращению или двойникованию. П
о
следние два
процесса характеризуются более низкими энер
гиями актив
а
ции.

Возможность осуществления диффузионных процессов характеризуе
т
ся коэффициентом диффузии
D
, который находится в следующем соотнош
е
нии с абсолютной темпера
турой
Т
и энерг
и
ей активации диффузии
Q
:


,


(1)


где
R
-

газовая постоянная;
D
0
-

константа уравнения, численно равная

к
о
эффициенту ди
ф
фузии при
Т

.

В аустените понижение температуры от 700 (зона пер
литного превр
а
щения), до 450° С (верхняя температура, при которой наблюдается прекр
а
щение диффузии атомов желе
за) приводит к уменьшению коэффицие
н
та
диффузии же
леза пример
но в 10
16

раз. Это означает, что вероятность дифф
у
зионного перемещения атомов железа практически равна нулю. П
о
этому при
более низких температурах превращение аустенита в низкоте
м
пературную
фазу возмож
но каким
-
нибудь способом, для которого энергия активац
ии п
е
ремещения атомов железа значительно меньше, чем энергия активации ди
ф
фузионного процесса. Таким спосо
бом превращения явл
я
ется сдвиговый
процесс.


2. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ФАЗОВЫХ ПР
Е
ВРАЩЕНИЙ

В ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ


2.1.Кристаллическая ориентировка п
ри фазовых превр
а
щениях


При рассмотрении превращений в металлах и сплавах было замечено,
что кр
и
сталлические структуры вновь образующихся и исходных фаз строго
ориентированы друг относи
тельно друга. Так, при




превращ
е
нии железа
плоскость (110) в решет
ке
Fe


параллельна плоскости (111)
Fe

: при перли
т
ном превращении пл
а
стинки цементита и феррита за
кономерно направлены
относительно решетки аустенита; при диффузионном нас
ы
щении
Fe


азотом
частицы нитри
дов строго ор
и
ентированы в решетке феррита. Следует

за
-
метить, что во всех случаях типы исходной и вновь образу
ющейся криста
л
лической решетки различны. При




превращ
е
нии в железе г. ц. к, решетка
аустенита превращается в о. ц. к. решетку феррита. Кроме того при перли
т
ном превращении решетка аустенита пр
евращается в орторомбическую р
е
шетку цемент
и
та.


17


Рисунок 4
-

Подобные кристаллографические комплексы атомов железа в г.
ц. к. решетке аустенита (111) и о. ц. к. фе
р
рита 110).


Исследование кристаллических решеток показало, что в
них имеются
комплексы атомов, взаимное расположение которых подобно. На р
и
сунке 4
(слева) показана элементар
ная кристаллическая решетка


-

железа, в кот
о
рой выделен комплекс атомов, лежащих в плоскости (111). Комплекс ат
о
мов, состоящий из шести атомов же
леза, образует равносторонний треугол
ь
ник со стороной 5,15 А. Качественно подобный комплекс атомов можно в
ы
делить в кристалличе
ской решетке


-

железа (см. рисунок 4, справа), при
этом атомы железа образуют равнобедренный тр
е
угольник со сторонами
4,95 А и

основанием 5,72 А. Подобный комплекс атомов в феррите находи
т
ся в плоскости (110). При




превращении в железе именно эти криста
л
лографические плоскости предопределяют вза
имную ориентировку двух фаз
(ориентировка по Курдюмову
-

З
а
ксу).


2.2. Принцип ори
ентационного

и размерного соответствия


На основании исследования большого числа случаев с по
зиций криста
л
логеометрической связи между исходной и ко
нечной структурой П. Д. Да
н
ков сформулировал принцип ориентационного

и размерного соотве
т
ствия.

Образован
ие новой фазы происходит по плоскостям с подобной исхо
д
ной и конечной фазами ориентации, т.е. расположением ато
мов, при условии
достаточной размерной близости параметров этих двух фаз. Качест
венное
подобие взаимного расположения атомов является первым ус
ловием

необх
о
димым, но недостаточным для образования новой фазы. Вт
о
рым условием

является необхо
димость м
а
лых перемещений атомов, что определяется раз
-
мерным соответствием.

Таким образом, ориентационное со
ответствие кристаллических реш
е
ток само по себе н
е предопределяет возможность пр
е
вращения.


18


2.3. Расчет условий ориентированного роста новой фазы


Возможность использовать ориентировку исходной фазы или необх
о
димость использовать независимую ориентиров
ку определяется соотнош
е
нием между энергией деформа
ции решетки новой фазы и работой образов
а
ния самостоя
тельного зародыша. Последнее предусматривает о
т
сутствие
ориентационной связи с исходной р
е
шеткой.

Энергетической мерой искажения кристаллической ре
шетки, в связи с
различием параметров исходной и вновь

образующейся фазы, является эне
р
гия
Е
двухмерной де
формации плоского зародыша. Пусть:
К
х

-

напр
я
жение
деформации,
a

dx

деформация по оси
х; К.
у

и
dy

-

то же по оси
у.
Т
о
гда



,


(2)


где общая энергия д
еформации
Е
для двухмерного зароды
ша равна сумме
энергии деформации по двум взаимноперпендикулярным н
а
правлениям
Е
х

и
Е
у
.

Конкурирующий процесс зарождения кристалла с неза
висимой орие
н
тировкой характеризуется по Гиббсу работой образования трехмерного зар
о
дыша
А
:


,


(3)


где

i

-

свободная поверхностная энергия грани c пло
щадью
F
i
.

Сопоставляя величины энергий из уравнения (2) и (3) можно опред
е
лить предельные условия образования

ориентационно связанной с исхо
д
ным
кристаллом новой фазы. Дли этого разность размеров качественно п
о
добных
комплексов кристаллической решетки

x

и

y

должна быть такой, чтобы р
а
бота деформации кристаллической решѐтки
Е
была меньше работы образ
о
вания трехм
ерного за
родыша с независимой ориентировкой. Т
а
ким образом,
пре
дельная энергия деформации для сохранения ориентиро
ванности
Е
дол
ж
на быть равна или меньше работы образования трехмерного зар
о
дыша А, т. е.


,


(4)


Если
E

A
, то образование ориентированной по исходной кристаллич
е
ской решетке фазы невозможно. Энергетически более выгодным является

19

образование независимого зародыша и его рост с образованием кристалла н
е
зависимой о
рие
н
тации.


2.4. Диапазон применения принципа ориентационного и размерн
о
го соответс
т
вия


Принцип ориентационного и размерного соответствия мо
жет быть и
с
польз
о
ван не только при рассмотрении фазовых превращений, но и для случая
осаждения на металличес
кую п
одложку кристаллического вещества извне.
Это отно
сится к кристаллизации на подложку из пара, раствора, расплава м
е
таллических и неметаллических кристалличес
ких веществ, образовании з
а
щитных пленок, в том числе оксидных на поверхности металлов и т.п. На
и
б
ольший практический и теоретический интерес пре
д
ставляют два случая.

1.

Образование на поверхности железа и некоторых его сплавов окислов
защитной пле
н
ки типа шпинели.

2.

Образование на металлической подложке метастабильных соедин
е
ний.


2.5. Образование защи
тной оксидной пленки

на поверхности м
е
таллов


При окислении железа и сталей на поверхности образуют
ся оксиды
различных типов. Нагрев при температурах вы
ше 560° С приводит к образ
о
ванию рыхлого и непрочного оксида
FeO
. Образование этого оксида не со
з
дает
защит
ной от дальнейшего окисления пленки. Кислород продол
жает
проникать к неокисленной поверхности железа и, окис
ляя его, может превр
а
тить его ча
с
тично или полностью в окалину.


Рисунок 5
-

Кристаллическое строение окисла


-

Fe
2
O
3

типа шпинели: 1
-

ат
о
м
ы жел
е
за;

2
-

атомы кисл
о
рода.


20


При низких температурах нагрева (ниже 300
-
400 °С) на поверхности
появляются цвета побежалости, цвета, ко
торые изменяются при повыш
е
нии
температуры в районе 200
-
300 °С от соломенно
-
желтого до синего. Спец
и
альная обработка пр
и 400° С наз
ы
вается воронением. Образую
щиеся при
этом пленки оксида


-

Fe
2
O
3

плотно пр
и
легают к поверхности железа или
стали и являются хорошей за
щитой против окисления во влажной а
т
мосфере.
Различие цветов пленки является результатом интерференции луче
й видим
о
го света, меняющегося при разной толщине оксидной пленки. При этом вс
е
гда образуется пленка оксида


-

Fe
2
O
3

класса шпин
е
ли, кристаллическое
строение которого пока
зано на рисунок 2.2. С помощью электронографич
е
ского иссле
дования выявлено, что пло
скость (111) в решетке


-

железа п
а
раллельна плоскости (
) в решетке


-

Fe
2
O
3
. Указан
ные решетки сопр
я
гаются плоскостями кубов, ребра которых поверн
у
ты одно к другому на 45°.
В этом случае со
блюдено ориентационное и размерное соот
ветствие, так как
работа деформации кристаллической р
е
шетки меньше работы образования
зародышей нового типа. Этот эффект использован для защиты от окисл
е
ния
при высоких темпе
ратурах железа, стали и других сплавов. При этом повы
-
шение жаростойкости достига
ется введением легирующих элементов, в р
е
зультате окисления которых обр
а
зуются ок
сиды типа шпинели (типа


-

Fe
2
O
3
). Оксиды с подобной кр
и
сталлической решеткой дают хром, алюминий
и кремний (Сг
2
О
3
, А1
2
О
3
,
SiO
2
). К сплавам, используемым в качестве нагр
е
ват
ельных элементов для печей относятся фехраль (сплав железа с хромом и
алюминием, стоек в р
а
боте при 1100°С), нихром (сплав никеля с хромом,
стоек при 1200°С) и другие.


2.6. Принцип ориентационного и размерного соо
т
ветствия и

образование мет
а
стабильных фа
з


При окислении цинка на поверхности равновесный оксид
ZnO

не обр
а
зуется, так как разница в параметрах ре
шетки цинка и оксида
ZnO

с
о
ставляет
20 %. При этом воз
никает неравновесная модификация
ZnO
, решетка кот
о
рой почти идеально совпадает с решеткой мета
ллического цин
ка. В этом сл
у
чае энергия деформации неравновесной модификации
Е
Н

меньше энергии
образования зародыша А
н

с кристаллической решеткой, не связанной с р
е
шеткой цин
ка. В то же время энергия приспособления ра
в
новесной мо
-
дификации
ZnO

больше эн
ергии образования зародыша, по
этому координ
а
ционная связь ме
ж
ду
Zn

и
ZnO

должна от
сутствовать.

Из этого примера следует очень важный для теории фа
зовых превр
а
щений в твердом теле вывод: энергетичес
кая выгодность превращения м
о
жет при
вести к образовани
ю неравновесной струк
туры в том случае, если
коо
р
динационная и размерная связь с метастабильной фазой может быть

21

осуществлена с меньшими энер
гетическими затратами, чем это н
е
обходи
мо
для образования стабильной структуры.

Для рассмотренного случая это мо
жно представить не
равенством:
Е
н

А
н

Е
р
,
,

где индекс н
-

относится к не
равновесной, а р
-

к равновесной
стру
к
туре.


2.7. Принцип химического соответствия Я. С. Уманского


Принцип химического соответствия был предложен Я. С. Уманским в
следующем виде: при
прочих равных условиях химический состав новой ф
а
зы дол
жен минимально отличаться от с
о
става ис
ходной.

Таким образом, механизм превращения, заключающийся в образов
а
нии
фаз, подчиняется законам, заложенным в основу ориентационного и разме
р
ного при
н
ципов, а

также принципа химического соответствия.


3. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ХИМИКО
-
ТЕРМИЧЕСКОЙ О
Б
РАБОТКИ


3.1.

Цель химико
-
термической обработки


Химико
-
термическая обработка заключает
ся в диффузионном насыщ
е
нии поверхно
стного слоя изделия различными элемен
тами. Целью
х
и
мико
-
термической обработки является придание поверхностному слою определе
н
ных служебных свойств. В этом случае сочетание качеств вну
т
ренней части
изделия со служебными свойствами поверхностного слоя создает хор
о
ший
комплекс эксплуатационных свойств.

В за
висимости от вида насыщающего элемента и после
дующей терм
и
ческой обработки, диффузионное проникно
вение этого элемента фо
р
мирует
определенную структуру в поверхностном слое. В ряде случаев к
о
нечная
структура образуется в процессе насыщения и последующая т
ерми
ческая о
б
работка не применяется. Окончательная терми
ческая обработка не проводи
т
ся в тех случаях, когда фор
мирование структуры поверхностного слоя прои
с
ходит при весьма высоких температурах (например, диффузионное хромир
о
вание) или в результате хими
ко
-
термической обра
ботки образуются стойкие
химические соединения (напри
мер нитр
и
ды).


3.2. Элементарные процессы

при химико
-
термической обработке


Химико
-
термическая обработка является сложным процес
сом. Она
складывается из трех элементарных процессов,

каждый из которых вносит
решающий вклад в этот про
цесс. Первый из них протекает в объеме, окр
у
жающем обрабатываемый металл или сплав. Этот объем заполнен нас
ы
щающей средой, в которой происходит выделение на
сыщающего эл
е
мента в

22

атомарном или ионизированн
ом состоянии. Следующим этапом является з
а
хват атомов по
верхностью насыщаемого тела, это процесс сорбционного т
и
па. Третий процесс заключается в диффузионном про
никновении атомов н
а
сыщающего элемента в поверхност
ный слой изд
е
лия.

Рационально построенный

режим химико
-
термической обработки
представляет сбалансированное протекание всех трех процессов. Чрезме
р
ная
активность среды насыщения приводит к торможению процесса хим
и
ко
-
термический об
работки вследствие образования на поверхности изд
е
лия
сплошного сло
я насыщающего элемента. Это может наб
людаться в случае
газовой цементации, когда чрезмерная активность насыщающей среды пр
и
водит к образов
а
нию сажистого слоя и прекращению диффузии атомарного
уг
лерода. Поэтому активность среды, характеризующаяся значение
м поте
н
циала, должна соответствовать скорости диффузионного о
т
вода атомов
внутрь и
з
делия.

Второй подпроцесс (адсорбции), заключающийся в за
хвате поверхн
о
стью атомов (ионов) из насыщающей среды наименее изучен. Это св
я
зано с
тем, что, по
-
видимому, на повер
хности образуется одноатомный слой, иссл
е
дования которого представляют большие экспериментальные труд
ности. Я
с
но одно, что поверхность насыщаемого изделия должна быть предельно
очищенной от оксидов, жировых п
я
тен и т. д. Без выполнения этого условия
нельз
я рассчи
тывать на однородность диффузионного насыщения по всей
обрабатываемой поверхн
о
сти.

Третий подпроцесс, заключающийся в диффузии насы
щающего эл
е
мента в поверхностный слой, достаточно точ
но может быть описан колич
е
ственно.


3.3.

Диффузия при химико
-
тер
мической обработке


Процессы диффузии и теплопроводности описываются од
ними и т
е
ми
же уравнениями математической физики. Про
цессы диффузии характериз
у
ют массоперенос, который, в зависимости от диффундирующего эл
е
мента,
выражаются коэффициентом диффузии
D
.
Теплоперенос описывается п
о
добными же уравнениями, но процесс характеризуется температуропрово
д
ностью
а
. Коэффициент диффузии
D

и температуропроводность
а
имеют о
д
ну и ту же ра
з
мер
ность, см
2
/с.

В приложении к процессу диффузии (массопереносу) математич
е
ское
представление дается законами Фика. Первый закон Фика показыв
а
ет связь
между массой продиффундировавшего вещества

и определя
ю
щими ха
-
рактеристиками:


,

(5)


23

где
D

-

коэффициент диффузии, равный массе продиффундировавшего в
е
щества
т
за единицу времени

через еди
ницу площади поперечного сеч
е
ния
F

при переп
а
де кон
центраций, также равному единице.

Влияние концентрации в начальный момен
т
С
0

на кон
центрацию ди
ф
фундирующего элемента
С
х

на глубине слоя

определяется инт
е
гральным
выражением второго з
а
кона Фика:


,

(6)


где
-

интеграл

функции ошибок Гаусса.

Значение в скобках определяется при известной величи
не интеграла
функции ош
и
бок по специальной таблице. Тогда:


,


(7)


После определения по таблицам:


,

(8)


Из уравнения (8) следует, что глубина слоя
у
с концен
трацией
С
х

в зав
и
симости от времени (рис. 6) и коэф
фициента диффузии может быть определ
е
на по урав
нению:


,


(9)


где

Уравнение (9) позволяет определить глубину диффу
зионного слоя
при постоянной температуре или постоянном времени химико
-
термической обр
а
ботки.

При постоянной температуре коэффициент

диффузии
-

величина п
о
стоянная. Тогда временная зависимость диф
фузионного слоя в изотермич
е
ских условиях описывае
т
ся параболической зависимостью:


,

(10)


24


Рис. 6
-

Влияние продолжительности диффузии на распределение концентр
а
ций
С
ди
ф
фундирующего элемента,
у
-

глубина диффузионного слоя.


В этом случае экспериментальные данные в координатах
у
и

должны укладываться на прямую. На рис. 7, а
,
прив
едена параболическая з
а
висимость
у
от


для К
1
4. На рис. 7, б полученные данные в координ
а
тах
-

у
хорошо укл
а
дываются на прямую.



Рис. 7. Параболическая зависимость глубины диффузионного слоя
у
от вре
-
мени


(а)
и л
и
нейное преобразование (б)


25

При постоянном времени


глубина диффузионного слоя
у
является
функцией температуры. Тогда уравнение (6) преобразуется следующим о
б
разом:


,


(11)



Коэффицие
нт диффузии
D

связан с температурой урав
нением


,


(12)




Тогда из уравнений (11) и (12) следует, что


,

(13)



Для постоянного значе
ния


экспоненциальная зависи
мость глуб
и
ны
слоя от температуры показана на рис. 7, а. После логарифмирования им
е
ем:


,


(14)


Из уравнения (14) следует, что между
In

у
и
Q
/2
RT

имеется лин
ейная
связь (рис. 7, б) . При этом тангенс у
г
ла


равен
Q
/2
RT
,
откуда


,

(15)


В связи с простотой и высокой точностью измерения глубины дифф
у
зионного слоя при условии точности изме
рен
ия и малых колебаний темпер
а
туры, погрешность в оп
ределении теплоты диффузии
Q

оказывается допу
с
тимо малой. Следует отметить, что все приведенные выше уравне
ния дейс
т
вительны для постоянной в течение диффузион
ного насыщения п
о
верхности
концентрации С
0
.

Таким образом, глубина диффузионного слоя, в зави
симости от врем
е
ни насыщения при постоянной температу
ре, подчиняется параболич
е
скому
закону. Зависимость от температуры для постоянного времени выдержки
описывается экспоненциальной кривой. Так как химико
-
термическая обр
а
ботка проводится в условиях, отличаю
щихся от условий интегрирования

26

дифференциальных уравнений диф
фузии. Эти зависимости не всегда пр
и
годны для расчета по ним диф
фузионных констант.

Из уравнения (6) следует, что результаты диффузионного
насыще
ния
зависят не только от
D

и

, но и от С
0
. На рис. 8 показано, что, при прочих
равных усло
виях (
D

=
const
,


=
const
), глубина проникновения диффу
-
зионного слоя увеличивается с повышением начальной кон
центрации С
0

на
поверхности сплава при химико
-
термиче
ской обрабо
т
ке.


Рис. 7
-

Экспоненциальная зависимость глубины диффузионного слоя от те
м
пе
ратуры (а) и построение для определения энергии активации (тепл
о
ты)
процесса диффузии (б)




Рис. 8
-

Влияние концентрац
ии на поверхности С
0

на гл
у
бину

диффузио
н
ного слоя
у.


27


3.4.Влияние фактора фазового равн
о
весия

при образовании диффузионного слоя


Структура диффузионного слоя зависит от двух факторов.
Первым
фактором
(и во многих случаях единственным) является стремление

спл
а
ва
при определенном составе диффузионного слоя образовать равновесную ф
а
зу, соот
ветствующую изотермическому разрезу диаграммы состоя
ния.
Вт
о
рой фактор
-

кинетический, связанный с различ
ной скоростью роста фаз в
диффузионном слое.

Самый простой спос
об образования новой фазы заклю
чается в дифф
у
зио
н
ном насыщении твердого раствора. Этот процесс осуществляется вплоть
до до
с
тижения предела растворимости насыщающего элемента в металле или
спл
а
ве.

Первичное образование в поверхностном слое твердого раство
ра об
ъ
ясняется достаточно просто. Образующийся на поверхности металла адсо
р
бированный слой создает гра
диент концентрации, следствием чего является
диффузия насыщающего элемента в приповерхностный слой. Дальней
шая
диффузия во внутрь связана со стремлением

к в
ы
рав
ниванию состава. Этот
процесс термодинамически оправ
дан, так как гомогенизация приводит к
уменьшению запаса свободной энергии. В определенный момент наст
у
пает
пре
дельное насыщение приповерхностного слоя.

Дальнейшее повышение концентрации диффунд
ирую
щего элемента в
тве
р
дом растворе невозможно. Это обус
ловливается температурно
-
концентрационными условиями, которые описываются диаграммой состо
я
ния. Однако в этих условиях поступление атомов диффундирующего элеме
н
та в металл продолжается. Пересыщение

твѐрдого рас
твора должно прив
о
дить к образованию следующей по концентрации фазы. При насыщении а
у
стенита углеродом это будет цементит; при насыщении азотом фе
р
рита это
будет азотистый аустенит.

В основе современных представлений лежит флуктуационный пр
о
цесс.
В случае флуктуации концентраций пер
вичное образование новой фазы о
п
ределяется последующей перестройкой решетки в объеме критического з
а
родыша. В случае флуктуации, связанной с перестройкой, кр
и
стал
лической
структуры, также в объеме, равном критиче
скому зародышу, образование
новой фазы закрепляется диффу
зией атомов насыщающего элемента. В об
о
их случаях про
цесс развивается в зонах повышенной ко
н
центрации диф
-
фундирующих элементов, т. е. по границам зерен исходной стру
к
туры.

При образовании частиц н
овой фазы обязательным яв
ляется соблюд
е
ние принципа размерного и ориентацио
н
ного соответствия.






28

3.5. Влияние кинетики роста отдельных фаз при

образовании диффузионного слоя


Во всех случаях диффузионного насыщения возникновение новой ф
а
зы в поверхност
ном слое связано с описанным вы
ше параболическим зак
о
ном време
н
ной зависимости. В соот
ветствии с этим скорость роста слоя со
временем непрерыв
но уменьшается. Это определяется диффере
н
цированием
уравн
е
ния (10)


,


(16)


где
V

-

скорость роста диффузионного слоя.

Из уравнения (16) следует, что с течением времени скорость роста ф
а
зового слоя замедляется. Если принять, что активность насыщающей среды
при химико
-
термичес
кой обработке пос
тоянна, то замедление роста дифф
у
зионного слоя пр
и
водит к повышению концентрации насыщаю
щего элемента
до предела, затем появляется новая фаза с большим содержанием этого эл
е
мента и т. д.

В том случае, если скорость роста фаз примерно одина
ковая, то сохр
а
няются все фазовые слои. Качественный со
став диффузионного слоя соо
т
ветствует изотермическому разрезу диаграммы состояния. Однако сущес
т
венное различие в скоростях роста каж
дой фазы приводит к другим резул
ь
татам.

При насыщении стали алюминием (процесс ал
итирования), в соотве
т
ствии с диаграммой состояния железо
-

алюминий, в диффузионном слое
должны присутствовать следующие фазы:
AlFe
;
Al
2
Fe
;
Al
3
Fe
. Однако иссл
е
дование диффузионного слоя после алитирования пок
а
зало, что по
-
следовательность фаз не соблюдает
ся. Фазовый состав слоя меняется в зав
и
симости от термического режима на
сыщения так, что некоторые фазы с пр
о
межуточной кон
центрацией алюминия отсутствуют. Таким образом, опи
-
санное в предыдущем разделе соответствие строения диф
фузионного слоя
диаграмме

состояния не является униве
р
сальным.

Последовательность образования фаз в диффузионном слое происх
о
дит в соответствии с их распо
ложением на диаграмме состояния. Одн
а
ко
различие в ки
нетических характеристиках приводит к поглощению слоя о
д
ного интерметалл
ида более быстро растущим слоем следующей фазы (тве
р
дого раствора, химического соедине
ния другого типа). В этом случае в зав
и
симости от темпе
ратуры и времени насыщения наблюдается стро
е
ние диф
-
фузионного слоя, отличное от показанного ди
а
граммой со
стояни
я.






29

3.6. Образ
о
вание диффузионного слоя путем реакции и

получения фаз стехиоме
т
рического состава


Описанные случаи связаны с существованием области гомогенности в
каждом слое, когда превращение фаз объ
ясняется достижением предел
ь
ного
насыщения и послед
ую
щим превращением в новую. Однако сущес
т
вуют
случаи,
-

когда образующа
я
ся фаза имеет точный стехиометрический состав
и практически полное отсутствие области гомоген
ности (например, в случае
насыщения железа или ст
а
ли бором).


Рис. 9
-

диаграмма состояния железо
-

бор.


Борирование при 1050 °С приводит вначале к насыще
нию твердого
раствора (выше А
3
) и


-
железа (ниже Аз). Затем образуется тетрагонал
ь
ный

-
борид, содержащий 9 % В (
Fe
2
B
). Дальнейшее насыщение приводит к о
б
разо
ванию


(эп
силон)
-

борида
FeB

(16% В) с ромбической решеткой. Ми
к
рорентгеноспектральный анализ показывает постоянство состава каждого
борида. В подобных случаях образование диффузионного слоя прои
с
ходит
путем про
хождения реакции с получением химического соединения
почти
точного стехиометрического с
о
става.

Механизм образования диффузионного слоя в этом слу
чае таков: п
о
сле
насыщения

-

или


-

твѐрдого раствора (десятые доли процента) ат
о
мы бора
образуют первый боридный слой (
Fe
2
B
) флуктуационным спос
о
бом. В этом
слу
чае флуктуации концентраций образуются на внешней границе слоя тве
р
дого раство
ра. По мере роста этого слоя скорость его обр
а
зования за
-
медляется. При постоянной ак
тивности насыщающей среды концентрация
атомов бора оказывается достаточной для превращения
б
о
рида
Fe
2
B

в
FeB
.
Отсутствие диффузии внутри фаз приводит к замед
лению процесса образ
о

30

вания слоя, несмотря на использова
ние высоких температур. Так, бориров
а
ние при 1000°С в те
чение 24 ч приводит к образо
ванию слоя в 0,6 мм.


3.7. Влияние легирования
и фазового состава слоя

после химико
-
термической обработки


на характеристики диффузии насыщающих элементов

Легирование и фазовый состав слоя существенно влияют на результ
а
ты хим
и
ко
-
термической обработки.


Рис. 10
-

Влияние легирующих э
лементов на коэффициент диффузии
D

угл
е
рода в а
у
стените (0,4 % С; 1200 °С)


На рис. 10 показано влияние легирующих элементов на коэффициент
диффузии углерода в аустените. Некарбидообразующие элементы (Со,
Ni
)
повышают эту характе
ристику. Карбидообразующие
, увеличивая силы связи
углерода в кристаллической решетке, уменьшают значение
D
.
Эл
е
менты не
вступающие во взаимодействие с углеродом (
Si
,
A
1) и поэтому препятс
т
вующие их диффузии, также снижают эту величину. Однако при рассмотр
е
нии влияния элементов на п
роцесс химико
-
термической обр
а
ботки (на
-
пример, при цементации) необходимо учесть влияние леги
рования на гр
а
ничные условия. Выше показано, что повыше
ние н
а
чальной концентрации С
0

значительно усиливает эф
фект химико
-
термической о
б
работки.

Все карбидообра
зующие элементы (Сг,
Mn
,
W
, Мо и др.) повышают
концентрацию углерода в поверхностном слое и поэтому, несмотря на сн
и
жение диффузионной по
движности углерода, приводят к значительному у
с
корению процессов химико
-
термической обработки. В то же время некарб
и
до
образующие элементы снижают значение С
0

и препятствуют химико
-
термической о
б
работке
-

цемента
ции.


31

В связи с этим при рассмотрении влияния легирова
ния на результаты
химико
-
термической обработки нельзя забывать об изменении концентр
а
ции диффундирующего

элемента на п
о
верхности металла и сплавов.

Влияние легирующих элементов на глубину
у
диффу
зионного слоя на
примере азотирования показано на рис. 11. Все легирующие элементы с ра
з
ной степенью интенсивности уменьшают эту глубину. Причиной этого явл
я
ется об
разо
вание многофазного слоя. Таким образом, образование мног
о
слой
ного диффузионного слоя при азотировании вызывает за
медление пр
о
цесса насыщения вследствие увеличения энер
гии а
к
тивации диффузии азота.
Как правило, образование нитридной фазы при насыщ
е
н
ии других металлов
та
к
же приводит к увеличению
Q
. Поэтому получение при химико
-
термической обработке поверхностного слоя нитридной фазы задер
живает
интенсивность процесса, уменьшает глубину диф
фузионного слоя. Анал
о
гичное влияние легирующих элементов наб
людается также при борировании,
алитировании и других пр
о
цессах.



Рис. 11
-

Влияние легирующих элементов на глубину диффузионного слоя
y

при аз
о
тировании


Увеличение энергии активации диффузии при образова
нии химич
е
ских
соединений осно
вного металла и насыща
ющего элемента является физич
е
ской характеристикой затрудненности процесса насыщения. Нео
б
ходимость
легиро
вания сплавов для изделий, подвергающихся химико
-
тер
мической о
б
работке, определяется требуемыми качествами поверхн
о
стного сло
я, его
эксплуатационными хара
к
терис
тиками.





32


4.
ВИДЫ ХИМИКО
-
ТЕМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ


4.1.

Методы химико
-
термической обработки


В промышленности применяют множество способов Химико
-
термической обработки, различающихся диффундирующими элементами,
типом и составом

внешней среды, химизмом процессов в ней, техникой и
с
полнения и другими пр
и
знаками.

В зависимости от агрегатного состояния внешней среды, в которую
помещают обрабатываемое изделие, различают химико
-
термическую обр
а
ботку в твѐрдой, жи
д
кой и газовых средах.

Атомы диффундирующего вещества поступают из твѐрдого вещес
т
ва в
местах прямого контакта его с поверхностью изделия. Этот процесс мало
эффективен, и применяют его редко. Обычно твѐрдую среду испол
ь
зуют для
создания активной газовой или паровой фазы, из кото
рой атомы поступают в
изделие. Например, при цементации в твѐрдом карбюризаторе (древесном
угле) атомы углерода, диффундирующие в сталь, образуются из окиси угл
е
рода (2
CO

C

+
CO
2
), а древесный уголь необходим лишь для образования
газовой фазы. Другой приме
р


диффузионное хромирование в твѐрдой ср
е
де, когда изделие упаковано с порошком хрома или феррохрома. При нагр
е
ве хром испаряется и его атомы поступают в изделие главным образом из п
а
ровой фазы, а не в местах прямого контакта порошка с поверхностью изд
е
лия.

При химико
-
термической обработке в жидкой среде атомы элемента,
диффундирующего в изделие, образуются в результате химических реа
к
ций в
расплавленной соли (например при цианировании стали) или непосредстве
н
но поступают из распла
в
ленного металла (напр
имер, из расплава алюминия
при диффузионном алитир
о
вании).

При химико
-
термической обработке в газовой среде диффундиру
ю
щий
элемент образуется в результате реакций диссоциации (
CH
4

C

+ 2
H
2
), ди
с
пропорционирования (2
CO

C

+
CO
2
), обмена (
CrCL
2

+
Fe



Cr

+
FeC
l
2
) и
во
с
становления (
VCL
2

+
H
2


V

+ 2
HCL
).

Основываясь на физико
-
химической характеристике активной фазы,
поставляющей диффундирующий элемент предложена следующая классиф
и
кация мет
о
дов химико
-
термической обработки: насыщение из твѐрдой фазы,
насыщение из
паровой фазы, насыщение из газовой фазы и насыщение из
жидкой фазы.

Согласно этой классификации, цементацию стали в твѐрдом карбюр
и
заторе следует относить к методу насыщения из газовой фазы, а диффузио
н
ное хромир
о
вание в порошке хрома к методу насыщения из

паровой фазы.

По характеру изменения химического состава обрабатываемого изд
е
лия все разновидности химико
-
термической обработки можно разделить на

33

три группы: диффузионное насыщение неметаллами, диффузионное нас
ы
щение металлами и диффузионное удаление эле
ме
н
тов.

Каждый процесс химико
-
термической обработки может осуществлят
ь
ся разн
ы
ми методами (насыщение из газовой, паровой, жидкой или твѐрдой
фазы) и в самом разн
о
образном техническом исполнении.


4.2.

Диффузионное насыщение неметаллами


Поверхностное насыщение
стали углеродом, азотом, бором, кремн
и
ем
или совместно этими элементами наиболее широко применяемые пр
о
цессы
химико
-
термической обработки.

Углерод и азот растворяются в железе по способу внедрения и п
о
этому
быстро диффундируют на значительную глубину. Акти
вные среды, соде
р
жащие эти элементы, дѐшевы, а фазы, образующиеся с участием у
г
лерода и
аз
о
та в процессе насыщения или при последующей термической обработке,
резко изменяют механические и физ
и
ко
-
химические свойства стали.


4.3.

Диффузионное насыщение металлами


Металлы растворяются в железе и других металлах и сплавах по спос
о
бу замещения и поэтому медленнее, чем неметаллы, диффундируют в изд
е
лие. Как правило, диффузионное насыщение металлами проводят при более
высоких температурах, чем нас
ы
щение неметаллами.


4.4.

Д
иффузионное удаление элементов


Удаление вредных примесей при нагреве в вакууме и других средах


это важная для ряда изделий разновидность химико
-
термической обр
а
ботки.
В основе еѐ лежит диффузионный процесс перемещения атомов из сердцев
и
ны к поверхн
о
сти
изделия и удаления изделия с поверхности. Как правило,
требуется сквозное удаление вредных примесей. Примером является обезв
о
дораживание титановых сплавов при нагреве в вакууме для предотвращение
водородной хрупкости и повышения ударной вя
з
кости.

Для компл
ексного удаления примесей внедрения из тугоплавких м
е
таллов их нагревают в вакууме.

Иногда для изменения свойств поверхностного слоя используют н
е
сквозное удаление одного из основных ко
м
понентов сплава.


5. АЛИТИРОВАНИЕ


5.1.

Сущность и назначение процесса алит
ир
о
вания


Алитирование
-

процесс диффузионного насыщения поверхности м
е
таллов и сплавов алюминием с целью повышения жаростойкости, корроз
и

34

онной и эро
зионной стойкости. В настоящее время алитированию подверг
а
ют углеродистые и легированные стали, чугуны, жа
ростойкие и жаропро
ч
ные стали и сплавив туг
о
плавкие металлы и сплавы на их основе, титан, медь
и другие материалы.

Разработано много методов алитирования, однако промышленное пр
и
мене
ние нашли в основном три: алитирование в порошковых смесях, в ва
н
ных с ра
с
плавленным алюминием или его сплавами и металлизация повер
х
ности металлов и сплавов алюминием с последующим диффузионным отж
и
гом. Остальные ме
тоды находятся в стадии промышленных или лаборато
р
ных разработок.

Насыщающий элемент
-

алюминий
-

является легк
оплавким мета
л
лом
и сам по себе не может быть защитой против окисления при высоких темп
е
ратурах и атмосферной коррозии. Однако в результате легкого оки
с
ления он
образует оксид А
l
2
O
3
, который находится в хорошем структурном и орие
н
тационном соответствии с ж
елезом и его сплавами. Слой А1
2
О
3

образуют о
к
сиды типа шпинели, кристаллическая решетка которой связана с

кристалл
и
ческой решеткой сплава железа. Температура плавления этого оксида около
2000° С. Поэтому при нагре
ве плотный и тугоплавкий слой А1
2
О
3

предст
а
в
ляет механи
ческую преграду между кислородом атмосферы и сплавом. В
связи с этим при нагреве до самых высоких температур окисления защища
е
мого сплава не происх
о
дит.

Насыщение поверхностного слоя алюминием осущест
вляется из тве
р
дой, жидкой и газообразной среды. При ис
пользовании твердой и г
а
зовой
среды механизм насыщ
е
ния практически одинаков.


5.2.

Технология алитирования в порошковых смесях


Первые работы в по разработке технологии этого м
е
тода были про

ведены Н. А. Минкевичем в 1
927 г.. В дальнейшем технол
о
гию метода

уточняли многие исследователи и он получил достаточно ши
рокое распр
о
стран
е
ние в промышленности.

Перед алитированием поверхность изделий необходимо полностью
очистить от следов окалины, окислов, ржавчины, грязи и жира
. Подгото
в
ка
поверхности и
з
делий
-

важная операция в технологическом процессе.

Основными компонентами порошковых смесей для алитирования я
в
ляются:


а) порошок алюминия или порошок ферроалюминиевого или ферр
о
алюминиевомедного сплава (источник алюминия)
;


б) порошок хлористого аммония или другого вещества (активатор пр
о
цесса);


в) порошок окиси алюминия или каолина (инертные добавки, предо
т
враща
ющие спекание частиц порошка ал
ю
миния или ферросплавов).

Перед использованием окись алюминия желательно прокал
ивать при
800
-

900° С. Активаторы вводят в смеси незадолго до применения. Все ко
м

35

поненты смеси тщательно перемешивают. Ферроалюминий обычно с
о
держит
35
-

60%
Fe
; фе
р
роалюминиевомедный сплав состоит из 37
-

47%
Fe
, 2
-

4%
Си, остальное
-

алюм
и
ний с небольш
ими примесями марганца, кремния и др..
Все компоненты порошковых смесей просеивают через сито с размером
яче
й
ки 0,4
-

0,5 мм.

Алитирование в порошковых смесях ведут в специальных контейн
е
рах
с плавкими затворами. Контейнеры изготовляют из 3


6 мм листовой

жар
о
стой
кой стали, а также из углеродистых сталей, но в этом случае их нужно
предвари
тельно подвергнуть алитированию. По возможности ко
н
тейнеры
следует изго
товлять соразмерно конфиг
у
рации самих изделий.

Упаковку изделий, подвергаемых алитированию, прои
зводят так же,
как и при других процессах ХТО. Полые и трубчатые детали следует упак
о
вывать вертикально. Это уменьшает деформацию изделий и обеспечивает
выход газов из поло
с
ти детали.

Контрольный образец кладут вместе с алитиру
е
мыми деталями.

В процессе
алитирования происходит некоторое ослабление активн
о
сти смеси, что приводит к снижению толщины слоя. Многократное испол
ь
зование смеси
-

одно из усл
о
вий успешного внедрения метода.

Упакованные контейнеры загружают в печь и нагревают по заданн
о
му
ре
жиму. П
осле окончания выдержки контейнеры с деталями охлаждают вм
е
сте с п
е
чью или на воздухе. Для снижения хрупкости алитированного слоя и
повы
шения его толщины алитированные изделия иногда подвергают дифф
у
зионному отжигу при 900
-

1050° С в течение 4
-

5 ч. Тол
щина слоя при этом
увеличивается на 20

40% (в зависимости от режима отж
и
га).

Влияние состава порошковой смеси, температуры и времени насыщ
е
ния, а также режима последующего диффузионного отжига на толщину и
свойства алитирова
н
ного слоя изучено очень тщатель
но.


5.3.

Технология алитирования в ваннах с расплавленным алюмин
и
ем


Сущность процесса заключается в выдержке изделий в ванне с ра
с
плавлен
ным алюминием или его сплавами при 700
-

850° С. Время в
ы
держки
в зависи
мости от вида изделий можно изменять от нескольк
их секунд до д
е
сятков минут. Первые работы по алитированию этим методом выполнены в
1932
-

1933 г.. Обл
а
дая преимуществом кратковременности насыщения и
сравнительно низкой температурой, этот метод характеризуется и рядом н
е
до
статков: низкой стойкостью ста
льных тиглей, налипанием расплава и
оки
с
ной пленки на поверхность обрабатываемых деталей, обр
а
зованием
хрупких интерметаллидных фаз. Для уменьшения хрупкости слоя в ряде сл
у
чаев и
з
делия после алитирования подвергают диффузио
н
ному отжигу.


Жидкий алюминий о
тличается высокой реакционной способностью и
разрушает не только большинство металлов, но и ряд неметаллических мат
е
риалов. Поэтому м
а
териал для ванн должен иметь высокую стойкость в рас
-
плавленном алюминии, а также достаточную механическую прочность, х
о

36

ро
шую
теплопроводность, термостойкость и другие свойства. Материалов, в
пол
ной мере
удовлетворяющих этим свойствам, в настоящее время нет. И
с
пользование для
ванн коррозионно
-

и жаростойких сталей и сплавов не дало
положительных ре
зультатов. В результате изб
ирательного растворения лег
и
рующих элемен
тов эти
стали нередко разрушаются быстрее, чем низкоугл
е
ро
дистые (например,
сталь 20).

Удовлетворительную стойкость в расплавленном алюминии имеет с
е
рый чугун СЧ 15
-

32, графит и ка
р
бид кремния.

Для получения качес
твенного покрытия необходима надежная защ
и
та
рас
плавленного алюминия и покрыва
е
мого изделия от окисления.

Зеркало ванны расплавленного алюминия защищают главным обр
а
зом
рас
плавленными флюсами, состоящими в основном из хлоридов щ
е
лочных и
щелоч
ноземельны
х металлов с небольшими добавками фторидов этих м
е
таллов.

Флюсы должны удовлетворять следующим требованиям: растворять и
ад
сорбировать окислы, дегазировать расплав, обладать минимальной гигр
о
скопич
ностью, не вступать в химическую реакцию с расплавом и фу
теро
в
кой, иметь те
м
пературу плавления ниже, чем у алюминия, и при температуре
алитирования плотность меньшую, чем алюминий. Для защ
и
ты поверхности
расплавленного алюминия используют также з
а
щитные атмосферы.

Флюсы для защиты наносят и на изделия в виде вод
ного раствора, а з
а
тем высушивают, либо заливают в расплавленном состоянии в отдельный
сосуд, в который предварительно погружают изделия. В промышленных у
с
ловиях флю
сование
-

нете
х
нологическая операция, так как тонкий слой
флюса может раз
рушаться при тра
нспортировке изделий в ванны для алит
и
рования. К отрицатель
ным факторам относится трудность удаления остатков
флюсов с поверхности из
делий, а также токсичность некот
о
рых из них.


6. ХРОМИРОВАНИЕ


6.1.

Сущность и назначение процесса диффузионного хромирования


Хромирование
-

это процесс диффузионного насыщения поверхнос
т
ных слоѐв сплава хромом.

Хромированию подвергают изделия, работающие:

а) в условиях износа, в том числе кавитационного, и эрозии при ни
з
ких
и выс
о
ких температурах;

б) под напряжением (или без не
го) при высоких и криогенных темп
е
ратурах в средах, вызывающих химич
е
скую коррозию;

в) под напряжением (или без него) в средах, вызывающих электрох
и
мическую корр
о
зию;

г) на усталость
-

механическую, термическую, корр
о
зионную;

д) в условиях действия магнитн
ых и электриче
ских п
о
лей.



37

6.2.

Виды и технология диффузионного хромиров
а
ния


В зависимости от физико
-
химических характеристик активной фазы
(или среды), содержащей хром, различают четыре метода диффузионного
хромирова
ния: тве
р
дый, из паровой фазы, газовый и
жидкий.

Твердый метод применяют тогда, когда упругость паров насыща
е
мого
ме
талла при температуре процесса меньше, чем у хрома.

Этот метод осуществляется при контакте твердых кусочков (или п
о
рошка) хрома с поверхностью изделия. Поступление элемента на пове
р
х
ность изделия происходит через места контактирования взаимодейству
ю
щих
м
е
таллов.

Хромирование из паровой фазы проводят двумя способами: контак
т
ным и неконтактным. Благодаря возможности передачи вещества через п
а
ровую фазу неконтактный способ целесообразн
ее, так как при этом образ
у
ется более ка
чественное покрытие, хотя глубина насыщения меньше. Нал
и
чие в
а
куума в дан
ном случае необязательно. Роль вакуума сводится лишь к
облегчению испарения и переноса хрома к обрабатываемой п
о
верхности.

Газовый метод хром
ирования основан на взаимодействии газовой ф
а
зы, которая содержит хром, связанный в химические соединения, с повер
х
ностью насыщаемого металла. В качестве активной газовой фазы служат ра
з
личные галогениды хрома (СгС1
2
,
CrF
2
,
CrI
2

и др.). Газовый метод осуще
ст
в
ляют кон
тактным и неконтактным способами. При контактном способе газ
о
вая фаза, генерируясь в непосредственной близости от п
о
верхности изделия,
возникает в результате взаимодействия твердых фра
к
ций порошкообразного
хрома с одним из галоидных газов (НСL,

HF
,
HI
,
HBr

и др.). При неконтак
т
ном способе изде
лия находятся в окружении одной только газовой фазы, с
о
держащей галогенид хрома.

При жидком методе хромирования активной фазой, участвующей в п
е
ре
даче хрома к обрабатываемой поверхности, является расплав
соли, соде
р
жащей хром, или расплав хрома. В первом случае на границе раздела металл
-

расплав соли происходит электрохимическая реакция, благодаря которой
оказывается возможным процесс насыщения; во втором
-

насыщение осущ
е
ствляе
т
ся не
посредственно из рас
плава жидкого металла.

Наибольшее распространение получили методы хромирования из п
а
ровой фазы (неконтактный) и газ
о
вый.

Хромирование из паровой фазы основано на явлении сублимации хр
о
ма при повышенных температурах. При 917° С хром испаряется, а при 1157°
С он уже ле
г
ко перегоняется.

Из
-
за малой упругости паров хрома процесс хромирования в паровой
фазе протекает медленно. При проведении процесса в вакууме скорость его
увеличи
вается. Вакуум не только предотвращает окисление изделий, но и
способствует пониже
нию температуры испарения хрома. В результате в р
а
бочем пространстве повышается давление паров хрома, что интенсифицир
у
ет процесс хромирования. Значительное преимущество вакуумного способа
-


38

возможность хромирования легкоокисляющихся металлов, н
а
пример тит
ана,
молибдена, вольфр
а
ма и др.

Так как упругость паров галогенидных соединений хрома намного в
ы
ше упругости паров металлического хрома, хромирование из газовой среды
прот
е
кает значительно активнее, чем из паровой или твердой фазы. Насыще
-
ние из г
а
зовой фа
зы более активно и по сравнению с насыщением из жидкой
фазы, поскольку в последнем
-

случае требуется дополнител
ь
ная за
трата
энергии на смачивание поверх
ности металла солевым раств
о
ром.

Метод хромирования из паровой фазы (за исключением вакуумного в
а
риа
н
та)
-

наиболее простой и деше
вый. Однако большая продолжитель
ность
и высокая температура процесса, а также плохое качество поверхности, ос
о
бенно после хр
о
мирования контакт
ным способом, не позволяют реко
-
мендовать его для хромирования ответственных издел
ий. Значительно у
с
пешнее этот метод можно использовать для хромирования тугоплавких спл
а
вов, так как качество покрытия в этом случае оказыв
а
ется высоким.

При вакуумном способе хромирования эффективность ниже (необх
о
дима специальная аппаратура), но поверхно
сть получается более выс
о
кого
качества. Преимуществом вакуумного способа является также отсутствие
необ
ходимости в специальной хромирующей смеси, которая требуется, н
а
пример, при газовом хромировании контактным способом. Однако вакуу
м
ный способ хромирован
ия имеет ряд недостатков, ограничивающих его пр
и
менение: высо
кую температуру процесса, малую производительность, тру
д
ность обработки крупногабаритных и полых деталей, неравномерность пр
о
грева и др.

При неконтактном способе газового хромирования обрабатыва
емые
изделия помещают в специальные контейнеры, заполняемые газообразн
ы
ми
с
о
единениями хрома. Необходимую для хромирования газовую среду можно
создавать или в специальных форкамерах контейнера, или в непосредстве
н
ной близости от об
рабатываемых изделий. Пр
и контактном способе обраб
а
тываемые изделия поме
щают в контейнер с порошкообразной смесью, сп
о
собной при нагреве генери
ровать газообразные соединения хрома.

На основе этих двух способов разработаны различные варианты газ
о
вого хромиров
а
ния.

Смесь при конт
актном способе хромирования состоит из носителей
хрома (хром, феррохром, хромистая руда, окись хрома и др.), веществ, пр
е
дотвращающих спекание хромсодержащих частиц и прилипание их к п
о
верхности изделий (окись алюминия, каолин, окись магния, песок, огнеупо
р
ная глина и др.), и солей, генерирующих при разложении и взаим
о
действии с
хромсодержащими веще
ствами а
к
тивную газовую среду (
NH
4
C
1,
NH
4
Br
,
NH
4
I
,
NH
4
F
, ВаС1
2

и др.). Основной источник атомов хр
о
ма
-

газообразное
соед
и
нение СгС1
2
.

Порошок хрома, феррохрома

или другого хромирующего вещества
должен иметь зернистость 16
-
12. В к
а
честве хромирующего состава можно
использо
вать смесь 50%
FeCr

 43% А1
2
О
3
+7%
N
Н
4
С1. Процесс ведут при

39

1050° С и выдержке 6 ч. В результате толщина хромированного слоя соста
в
ляет в сред
нем на армко
-
железе 0,1 мм и на стали, содержащей 0,8% С,
0,025

0,03 мм.

Благодаря хорошему качеству изделий после хромирования, отсутс
т
вию технических, трудностей при проведении процесса, его экономичн
о
сти,
возмож
ности использования печного оборудования

описанный способ хр
о
мирования нашел наиболее широкое распространение в промышленн
о
сти.

При газовом хромировании в порошках в качестве активной добавки
можно использовать фтористый аммоний. На дно контейнера поме
щают у
в
лажненный фтористый амм
о
ний (нейтрал
ьный или кислый) и порошко
-
образный хром, а затем изделия засыпают смесью из зерен гранулирова
н
ного
хрома и каолина. Процесс осущест
в
ляют в потоке водорода, аммиака или
ней
тральных газов при 1050
-

1100° С. В течение 3 ч при 1050° С на малоу
г
лероди
стой с
тали образуется слой толщиной 0,1 мм, а за 6 ч при 1100° С
-

толщиной 0,25 мм. Концентрация хрома на поверхн
о
сти железа превышает
50%, а твер
дость хр
о
мированного слоя равна
HV

200.

Проводят также хромирование с использованием йодистого амм
о
ния.
Образующий
ся в реакционном пространстве газ
-

йодистый хром Сг
I
2
, буд
у
чи нестойким соед
и
нением, обеспечивает при охлаждении регене
рацию всех
производных йода и одновременно легкое высвобождение хрома. Благодаря
этому эффективность хромирующей смеси сохраняется длит
ельное время,
ч
е
го не наблюдается при использовании бромидов или хлоридов, образую
-
щих устойчивые соли и поглощающих большое количество несвязанного м
е
талла. Кроме того, йодистые соли в отличие от хл
о
ристых и бромистых не
гигроскопичны и не влияют на качес
тво хром
и
рующей смеси.

Порошковая смесь, применяемая в этом случае, состоит из 60%
FeCr
,
38,8% каолина и 1,2% йодистого а
м
мония.

В зависимости от марки стали хромирование данным способом ведут
при 950
-
1100° С. При таком режиме на низкоугле
родистой стали
(0,3% С)
образуется слой то
л
щиной 0,04
-

0,05 мм.

Из двух способов газового хромирования
-

неконтактного и контакт
-
ного
-

второй наиболее прост и удобен для производства, а также обеспеч
и
вает высокое качество хромирования. Толщина слоя после хромиров
а
ния
к
онтактным способом хотя и меньше, чем после неконтактного спос
о
ба или
жидкого метода, однако значительно превышает толщину слоя, п
о
лученного
из паровой фазы. Качество поверхности при хромировании контактным сп
о
собом намного выше, чем при насыщении жидким м
етодом и из паровой ф
а
зы.

Неконтактный, а в ряде случаев и контактный способы газового хр
о
мирова
ния, так же как и жидкий метод, позволяют управлять процессом н
а
сыщения сплавов, что является основным преимуществом этих методов. О
д
нако необхо
димость примен
ения в процессах таких газов, как водород и
хлор, представляет несомненные технические неудобства в производстве
н
ных у
с
ловиях.


40

Неконтактный способ газового хромирования производителен, так как
на
грев и охлаждение изделий происходят значительно быстрее, че
м при и
с
поль
зовании других методов, когда изделия нагреваются в малотеплопр
о
водной хро
мирующей смеси. Кроме того, при хромировании неко
н
тактным
сп
о
собом актив
ность атомов хрома, образующихся в результате химических
реакций, значи
тельно выше, чем при на
сыщении другими методами, в том
числе и газовым, что позволяет интенсифицировать процесс. Поэтому и то
л
щина слоя после насыще
ния сплавов неконтактным газовым способом выше,
чем в других случаях. Хотя хромирование таким способом и требует прим
е
нения специа
льной аппаратуры, все же оно очень эк
о
номично. Недостаток
неконтактного способа
-

трудность хромирования изделий с большим отн
о
шением длины к поперечному сечению. В этом случае слой распределяется
по длине изделия неравномерно. Газовое хромирование неконта
ктным сп
о
собом тугоплавких металлов и сплавов, н
а
при
мер на основе молибдена,
вольфрама и ниобия, возможно только при избытке водорода, так как реа
к
ция замещения в этом случае не происходит. Но поскольку газовое хромир
о
вание таких сплавов контактным сп
о
соб
ом протекает очень медленно, то
применяют неконтактный газовый способ, а также насыщение из паровой
фазы.

В связи с большой продолжительностью хромирования сплавов ко
н
тактным способом, а также другими недостатками его возникла необход
и
мость в даль
нейшем с
овершенствовании процесса. В последнее время был
разработан ряд ме
тодов хромирования, основная цель которых
-

интенсиф
и
цировать процесс, повысить его технологичность и экономическую рент
а
бельность. Они основы
ваются на применении нагрева ТВЧ, тлеющего раз
р
я
да, разработке активных газовых сред, а также совершенствовании констру
к
ций установок для газового хромиров
а
ния.

Результаты хромирования жидким методом во многом зависят от усл
о
вий смачиваемости поверхности стали солевым расплавом, состава, вя
з
кости
сред
ы, реакций взаимодействия жидкого расплава с обрабатываемым мета
л
лом и т. д.

На смачиваемость поверхности стали солевым расплавом и, следов
а
тельно, на еѐ способность удерживать атомарный хром ощутимо влияют
температура ванны, движение тепловых потоков внут
ри еѐ и др. Примен
е
ние
для хромиро
вания изделий ванн с расплавленным металлом весьма огран
и
ченно в связи с высокой температурой плавления хромистых сплавов. Реал
и
зация жидкого метода хромирования оказалась возможной благодаря испол
ь
зованию различных солей

хрома, прежде вс
е
го хлористых (СгС1
2
, СгС1
3
).

Основные положения газового метода насыщения поверхности хр
о
мом
спра
ведливы и для хромирования, в жидкой среде. Однако в последнем сл
у
чае хромирование происходит только по реакции замещения. Галогенид хр
о
ма в

жидком состоянии реагирует по обменной реакции с мета
л
лом изделия,
в результате чего образуется хлорид м
е
талла изделия.


41

Жидкое хромирование, почти невозможное в среде соли С
rCl
3
, успе
ш
но протекает в среде СгС1
2

или смеси этих двух солей. Скорость обр
а
зова
ния
слоя зав
и
сит от скорости протекания реакции обмена и скорости диффузии
хрома. Но так как скорость реакции обмена очень высока, основным факт
о
ром, опреде
ляющим скорость хромирования жидким методом, является ск
о
рость диффу
зии хрома.

При хромировании не
обходимо поддерживать высокую активность
хлори
дов хрома и низкую активность хлорида железа. С этой целью при н
а
сыщении стали в ва
н
ну с солевым расплавом обычно добавляют кусочки
хрома или ферро
хрома. Это способствует образованию в ванне добаво
ч
ных
порций

хлорида хрома.

Солевой расплав, состоящий из одних хлоридов хрома, отличается
большой актив
ностью, поэтому скорость насыщения стали хромом в этом
случае высока. Однако рас
плавленная соль
CrClz

весьма интенсивно испар
я
ется уже при 900° С вследствие повы
шения давления паров хлорида над п
о
верхно
стью ванны. Поэтому применение расплавов высокой активности н
е
рационально.

Жидкий метод хромирования ещѐ не нашел широкого применения, о
д
нако заслуживает внимания. Возможность управлять процессом дифф
у
зии,
изменяя
состав ванны, неоднократно использовать его и проводить процесс
непрерывно, обрабатывать внутренние поверхности изделий, н
е
сложность
технологических операций, высокое качество покрытий
-

всѐ это выгодно о
т
личает жидкий метод хромирования от газового в поро
ш
ках. Существенное
достоинство жидкого метода состоит также в том, что он позволяет произв
о
дить закалку малогабарит
ных изделий непосредственно из ванны, без п
о
вторн
о
го нагрева.

При выборе метода хромирования сле
дует руководствоваться не тол
ь
ко толщи
ной
слоя, но и концентрацией хрома на его поверхности, к
а
чеством,
равномерностью слоя, технологичностью процесса, удобством осуществл
е
ния его, экономической ре
н
та
бельностью и др.


7. СИЛИЦИРОВАНИЕ


7.1.

Сущность и назначение процесса силицирования


В результате ди
ффузионного насыщения поверхностных слоев кремн
и
ем (силицирование) повышается коррозионная стойкость, жаросто
й
кость,
твердость и износ
о
стойкость металлов и сплавов.

Силицирование железоуглеродистых сплавов имеет ограниченное пр
о
мышлен
ное применение из
-
за
трудности получения беспористых слоев с в
ы
соким содержа
нием кремния на поверхности (11
-

13%), обладающих чре
з
вычайно высокой кислотостойкостью. Слои кремнистого феррита имеют б
о
лее низкую коррозионную сто
й
кость.


42

Силицидные слои на молибдене и вольфраме з
ащищают их от окисл
е
ния при температурах до 1700° С, на тантале до 1100
-

1400° С, на тит
а
не и
цирконии до 800
-

1100° С.


7.2

. Разновидности силицирования


Силицирование в порошкообразных смесях.
В качестве поставщика
кремния используют порошки различных к
ремний
-
содержащих веществ:
кремния, ферросилиция, карбида кремния, силикокальция. Для предотвращ
е
ния спекания смеси, налипания порошков на обрабатываемые изд
е
лия и
уменьшения активности смесей с целью получения беспористых слоев кре
м
нистого феррита в насыщ
ающие смеси вводят до 80
-

90% инертных доб
а
вок: окись алюминия, окись магния, измельченный шамот и пр. Активатор
а
ми служат галогениды (0,5
-

5,0%)
NH
4
C
1,
NHJ
,
NH
4
F
,
KF
,
NaF

и др. Все
компоненты насыщающей смеси должны быть хорошо просушены, измел
ь
чены и

тщательно перемешаны в необходимом соо
т
ношении.

Тугоплавкие, легко окисляющиеся металлы часто подвергают вакуу
м
ному силицированию с засыпкой изделий порошком кремния марки КрО.
При вакуум
ном силицировании сталей изделия засыпают смесью п
о
рошков
кремния м
арки КрО или
Kpl

и окиси алюминия в соотношении 1 : 1 (по об
ъ
ѐму). Использование порошка кремния без окиси алюминия вызывает опла
в
ление образцов. Вакуум
ное силицирование тугоплавких м
е
таллов и сталей
производят при температу
pax

1200° С и в
ы
ше.

Перенос кре
мния на поверхность изделий при вакуумном силициров
а
нии осу
ществляется через паровую фазу и благодаря непосредственному
контакту ча
стичек нас
ы
щающего вещества с поверхностью изделия.

Газовое силицирование.

Порошковые смеси можно использовать для
газового

неконтактного силицирования. Разработана технология силицир
о
вания стали в негерметичных кон
тейнерах. Образцы располагают над реа
к
ционной смесью и отделяют от нее песчаным фильтром толщиной 5 мм.
Компонентами смеси служат ферросили
ций марки ФСи45 и 12%
N
H
4
C
1.
Этот способ позволяет получить прочно связан
ный с сердцевиной слой при
хор
о
шем состоянии поверхности. В случае засыпки образцов реакционной
смесью образуется пористый слой, легко отделяющийся от основного мета
л
ла.

Для газового силицирования использу
ют также тетрахлорид кремния
SiCl
4
и моносилан
SiH
4
. В первом случае применяют печи с газовым и эле
к
трическим обогревом (шахтные, камерные, ретортные, колпаковые и др.),
подобные тем, ко
торые используют для хромирования. Реторты для силиц
и
рования изготов
ляют из малоуглеродистых или жароупорных труб. В случае
применения жаро
упорных сталей р
е
комендуется внутрь реторты вставлять
стакан из малоуглероди
стой стали, что способствует получению равноме
р
ных покрытий вследствие обра
зования
FeCl
2

при взаимодействи
и
SiCl
4

с
внутренними стенками стакана в зоне р
е
акций.


43

В рабочее пространство печи (реторту)
SiCl
4

подают либо пропускан
и
ем водо
рода, азота, аммиака, аргона или другого газа
-
носителя через с
о
суд с
жидким
SiCl
4
, либо пропусканием газообразного хлора или хл
ористого вод
о
рода через реакционную камеру с кремнийсодержащими порошковыми м
а
териалами (крем
ний, ферросил
и
ций, карбид кремния и др.).

При неконтактном способе газового силицирования изделия пом
е
щают
в спе
циальные контейнеры, которые заполняют четыреххло
ристым кремн
и
ем. При контактном способе изделия помещают в контейнер и засыпают п
о
рошкообразной кремнийсодержащей смесью, которая при вза
и
модействии, с
газообразным хло
ром или хлористым водор
о
дом генерирует тетрахлорид
кремния.

Газовое силицирование с при
менением хлора или хлористого вод
о
рода
производят в печах с вращающимися ретортами или в герметично з
а
крытых
муфе
лях. Соотношение массы ферросилиция (или карбида кремния) и обр
а
батываемых дет
а
лей составляет 1 : 10. Минимальный размер гранул кремния
или фе
рро
силиция равен 5 мм, оптимальный размер зависит от размеров р
е
акционной ка
меры. Реторту заполняют обрабатываемыми изделиями и н
а
сыщающей смесью на 75
-

80%.

После нагрева садки до заданной температуры в реторту, которая вр
а
щается со скоростью один обор
от в 2
-

3 мин, подают из баллона хлор со ск
о
ростью, зависящей от ра
з
меров реторты.

По окончании процесса силицирования детали охлаждают вместе с п
е
чью до 100
-

200° С в токе хлора с целью предотвращения окисления дет
а
лей, ферро
силиция и карбида кремния,

затем реторты выгружают из печи и
освобождают от деталей. Детали кипятят в воде для очистки от хлорного
железа.

Силицирование в среде
SiCl
4

независимо от того, каким образом пол
у
чена на
сыщающая среда, приводит к образованию слоя
Fe
3
Si

с 12

-
16
%
Si

по
все
й тол
щине. На границе с сердцевиной концентрация кремния резко сн
и
жается. Ско
рость роста слоя
Fe
3
Si
, а также его толщина, пористость, твѐ
р
дость и хрупкость зависят от состава газовой среды и длител
ь
ности процесса
насыщения. Образую
щиеся при насыщении в
среде
SiO
4

слои часто не ра
в
номерны по толщине, пори
с
ты и хрупки, плохо связаны с сердцевиной.

Электролизное силицирование.

Насыщающими средами при электр
о
лизном силицировании служат силикаты щелочных металлов, часто с доба
в
ками хлоридов и фторидов щелочны
х и щелочно
земельных металлов или
других веществ, повышающих жидкотекучесть силик
а
тов.

В производственных условиях для электролизного силицирования и
с
поль
зуют шахтные электрические и газовые печи, позволяющие получать з
а
данную температ
у
ру.

Перед погружен
ием в расплав приспособление с деталями просушив
а
ют над зеркалом ванны. Погружение следует производить плавно. После
пр
о
верки на
дежности крепления приспособлений с деталями, электродов и

44

пр
а
вильности эле
к
трических соединений включают ток электролиза из ра
с
чета 0,1
-

0,2 А/см
2
поверхности обрабатываемых дет
а
лей.

В зависимости от состава используемого электролита насыщение пр
о
водят при 950
-

1100° С в течение 0,5
-

3 ч. По окончании процесса ток эле
к
тролиза от
ключают, детали, извлекают из расплава и подверг
ают непосре
д
ственной закалке или охлаждению на воздухе и промывке. Терм
о
обработку
(закалку и отпуск) ответственных деталей следует проводить как самосто
я
тельную операцию (с целью измельчения зерна и придания необх
о
димых
свойств сердцевине).

При изготовлени
и деталей следует учитывать, что в процессе силиц
и
рования происходит изменение размеров.

Жидкое безэлектролизное силицирование.

Для такого силицирования
используют расплавы на основе силикатов щелоч
ных металлов с добавк
а
ми
кристаллического кремния, феррос
илиция, силико
-
кальция, карбида кремния
и других активных восстановит
е
лей.

Процесс можно провести в печах любой конструкции, если размеры
рабочего пространства достаточны для установки тигля. Однако удобнее вс
е
го тигельные печи
-
ванны.

Предварительно просуш
енный восстановитель вводят в расплав н
е
большими порциями, каждый раз тщ
а
тельно перемешивая расплав. Детали
загружают в рас
плав в связках или на специальных приспособлениях. Дет
а
ли, вязальная прово
лока и приспособления не должны выступать над зерк
а
лом ва
нны.

Процесс насыщения ведут при 900
-

1100° С в течение 2
-

10 ч. После
оконча
ния выдержки детали выгружают из ванны и подвергают непосредс
т
венной за
калке или о
х
лаждению на воздухе и отмывке.

Процесс жидкого силицирования сопровождается более или менее
зн
а
читель
ным газовыделением, поэтому ванны должны быть снабжены вытя
ж
ной вентиля
цией с бо
р
товыми отсосами.

Существенный недостаток жидких (электролизного и безэлектролизн
о
го) способов силицирования
-

необходимость применения силиката н
а
трия.
Промышленный

силикат представляет собой кристаллогидрат, который ну
ж
но тщательно обезвож
и
вать; лучшие результаты дает применение специально
вы
плавленного (из соды и песка в стекловаренной печи при 1400
-

1050° С)
силиката. Однако это значительно усложн
я
ет технологию
наведения ванны.
Кроме того, выплавленный стекловидный силикат необходимо хранить в
ге
р
метичной таре во избежание поглощения им воды из атмосферы, так как
вв
е
дение в хлоридную ванну гидратированного или даже влажного силиката
может пр
и
вести к взрыву.


8. Ц
ЕМЕНТАЦИЯ


8.1.

Сущность и назначение процесса цементации


45

Цементация
-

насыщение углеродом
-

древнейший про
цесс химико
-
термической обработки. Возникновение этого процесса связано с использ
о
ванием для ковочного нагре
ва угля и неумышленного при этом насыщении
п
о
верхно
стного слоя углеродом.

Источником получения углерода для цементации явля
ется карбюриз
а
тор. В зависимости от агрегатного состоя
ния карбюризатора цементация м
о
жет быть газовой; це
ментацией из твердой фазы; цементацией из распла
в
ленных карбюризатор
ов и, н
а
конец, цементацией из паст. Карбю
ризатор при
температуре насыщения должен выделять уг
лерод в атомарном или иониз
и
рованном состоянии.

Процесс цементации стальных изделий назначается для повышения
износостойкости и предела усталости. Для этого необ
ходимо придать п
о
верхностному слою высокую твердость и создать большие напряжения сж
а
тия. Эти свойства получаются после закалки и отпуска при 160° С
-

200 °С
для уменьшения хрупкости закаленной стали. По

этому закалка от темпер
а
тур, лежащих выше
Ac
1
,
прив
о
дит к образованию мартенситной структуры,
удо
в
летворя
ющей обоим требованиям. Постепенный переход к пласти
ческой
ферито
-
перлитной структуре сердцевины способ
ствует получению опт
и
мальн
о
го сочетания свойств твѐрдо
го поверхностного слоя, определяющего
бо
льшую износо
стойкость и высокое сопротивление уст
а
лостному разру
-
шению с вязкой сердцевиной, гасящей динам
и
ческие на
грузки.


8.2.

Способы цементации стали.


Процесс газовой цементации проводится в газовой на
сыщающей среде.
Эта среда на основе СО
-

СО
2

содерж
ит некоторое количество СН
4
, Н
2

и Н
2
О.
Основные реакции, приводящие к выделению углерода в активном состо
я
нии так
о
вы: 2СО


СО
2

 [С


F
е],
CH
4



2
H
2
+[
C



Fe
].

Использование жидких карбюризаторов

не изменяет принципиал
ь
ную
схему насыщения. Жидкие карбюриза
торы чаще всего поступают в цемент
а
ционную печь, где, при нагреве в отсутствии кислорода, подве
р
гаются кре
-
кинг
-
пиролизу. Разложение образующих газовую среду углеводородов со
з
дает обычные для газовой цементации условия насыщения углеродом. Ин
о
гда для пред
варитель
ной подготовки газовой среды нужного состава испол
ь
зу
ют спец
и
альные установки.

Возможно также науглероживание путем погружения изделий в жи
д
кие органические среды (например, керо
син, синтин, бензол и т. д.). В этих
случаях н
а
грев осуще
ствляется

использованием ТВЧ, пропусканием тока или
электролизным нагревом изделия. При этом нагретый ме
талл оказывается
окруженным газовой рубашкой, в ко
торой происходят описанные выше
процессы, приводящие к ди
ф
фузии углерода в поверхностный слой. В случае
эле
ктролизного нагрева вокруг изделия создается тлею
щий разряд, кот
о
рый приводит к интенсификации процес
са цеме
н
тации.


46

Использование твердого карбюризатора не вносит су
щественных и
з
менений в принципиальную схему насыще
ния. Несмотря на применение в
качес
тве источника угле
рода твердых фаз типа древесного угля, последов
а
тель
ность реакций, предшествующих насыщению, показывает, что в этом
случае, также как и в предыдущих, насыщаю
щий углерод получается из г
а
зовой среды. Классическая последовательность реа
к
ц
ий такова:

ВаСО
3


ВаО  СО
2
;

СО
2

+
C
угля



2
CO
;

2СО


СО
2

 С
ат

(
Fe

).

Видно, что непременным для цементации из твердой фазы условием
является получение углекислого газа (из солей), последующая реакция ме
ж
ду ним и углеродом уг
ля с образованием угарного га
за. Последний при те
м
пе
ратурах цементации разлагается с образованием углекис
лого газа и ат
о
марн
о
го
углерода, растворяющегося в аус
тените. Почти 100 лет тому назад
Шодрон опытным путем показал, что контакт стали с углем в отсутствии
окисляю
щего газа, не
приводит к появлению следов цементации при в
ы
держках порядка тысячи часов. Таким образом, на
сыщению из твердой фазы
предшествует образование газовой системы с обычным для описанных
выше случаев способом образования атомарного углер
о
да.

Для ускорения п
роцесса цементации из твердой фазы желательно со
з
дать газовую смесь из СО и СН
4
. Для этой цели в смесь вводят до 25 %
Fe
,
насыщенного водородом. Нагрев приводит к образованию углеводор
о
дов,
благода
ря чему скорость процесса возрастает в 1,5
-

2 раза.

Следу
ет упомянуть, что для цементации могут быть использованы
та
к
же расплавы, содержащие карбид крем
ния и пасты.

В результате цементации поверхностный слой низкоуглеродистой ст
а
ли изменяет состав и структуру. Наиболь
шая концентрация углерода в п
о
верхн
о
стном с
лое понижает
ся до исходной для цементиру
емой стали от 1 до
0,2 % С. В соответствии с этим твердость немного понижается, так как
структура изменяется от пе
р
лито
-
цементитной до перлитной,
перлитно
-
ферритной

и феррито
-
перлитной. Твердость цементо
ванного сл
оя по сравн
е
нию с исходной структурой (75 % феррита и 25 % цементита) не
много п
о
вышается. Однако не
посредственно после цементации состояние поверхн
о
стного слоя не удовлетворяет требованиям эксплуатации дет
а
лей.


9. АЗОТИРОВАНИЕ


9.1.

Назначение и виды процесс
а азотирования


Азотирование стали и чугуна заключается в насыщении поверхнос
т
ного слоя изделий азотом. В зависимости от назначения этого процесса ра
з
личают в
ы
сокотемператур
ное и низкотемпературное азотирование. Эти два
процесса имеют различное назнач
ение. Низкотемператур
ное аз
о
тирование

47

(ниже 600° С) имеет целью по
вышение сопротивления и
з
носу и увеличения
предела ус
талости, т. е. улучшения эксплуатационных характеристик изд
е
лий из стали и чугуна.


Высокотемпературное

азотирование проводят при более

высоких те
м
пературах (600
-

1200 °С); используют для повышения эксплуатационных х
а
рактерис
тик ферритных и аустенитных сталей и тугоплавких ме
таллов.


В промышленном производстве азотирование является последним эт
а
пом термической обработки. Поэтому необх
о
димые структурные изм
е
нения
в объеме изделия получают
ся в результате предварительного улучшения, с
о
стоящего из закалки и высокотемпературного отпуска для получения стру
к
туры сорбита отпуска. Поэтому температура азоти
рования не должна прев
ы
шать температ
уру отпуска при улу
ч
шении.

Высокая твердость азотированного слоя способствует увеличению и
з
нососто
й
кости. Как правило, азотируемые детали работают в условиях
циклического напряжения, т. е. существенным является влияние азотиров
а
ния на пре
дел выносли
вости. В условиях получения диффузион
ного слоя в
ы
сокой прочности с определенным уровнем напряжений сжатия следует ож
и
дать увеличения предела выносливости. Это общее положение подтве
р
ждается экспериментально. Таким образом, при азотировании п
о
вышае
тся
предел выносливости в соответ
ствии с изменением состояния поверхностн
о
го слоя. Одна
ко неожиданным является в этом случае пов
ы
шение кон
-
структивной прочности. В отличие от гладких образцов реальные детали х
а
рактеризуются наличием концентраторов напряж
ений в виде надрезов, о
т
верстий и т. д. Высо
кая конструктивная прочность в этом сл
у
чае объясняется
повышенной пластичностью, так как более высокое на
пряжение у конце
н
траторов приводит к большой пласти
ческой деформ
а
ции.


10.

СОВМЕЩЁННЫЕ ПРОЦЕССЫ

ХИМИКО
-
Т
ЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБО
Т
КИ


10.1.

Совместное насыщение металлами


В промышленности широко распространены технологические проце
с
сы совместного насыщения поверхностных слоѐв изделий различными м
е
таллами. Одновременное диффузионное насыщение несколькими м
е
таллами
позволя
ет получить комплекс уникальных эксплуатационных свойств. П
о
лученные в ряде случаев свойства не могут быть получены ни каким легир
о
ванием стали в процессе в
ы
плавки.

Важным условием при совместном насыщении металлами является их
совместимость, кинетические

особенности и энергии активации дифф
у
зии.

Наиболее распространены процессы с совместным насыщением хр
о
мом, ал
ю
минием, вольфрамом и т. п..




48

10.2. Совместное насыщение неметаллами



Широко распространѐнным процессом диффузионного насыщения н
е
металлами явля
ется процесс одновременного насыщения углеродом и аз
о
том. Насыщение в расплавленной соли называют цианированием, а в газовой
среде нитроцементацией. Соотношение углерода и азота в диффузионной з
о
не можно регулировать, изменяя состав среды и температуру про
цесса.


Цианирование сталей проводят в ванне, содержащей
NaCN
, при темп
е
ратуре 820
-

960


С в течение 30


90 минут. При окислении цианистого н
а
трия образуется атома
р
ный азот и углерод.


Преимущества цианирования по сравнению с цементацией


знач
и
тельно ме
ньшая продолжительность процесса и более высокая износосто
й
кость и коррозионная стойкость (благодаря азоту в поверхностном слое). Н
е
достаток: использование ядов
и
тых цианистых солей.


Нитроцементацию сталей, называют также газовым цианированием,
проводят п
ри температуре 850
-

870


С в течение 2


10 часов в среде, соде
р
жащей аммиак и наугл
е
раживающий газ.


По сравнению с газовой цементацией нитроцементация имеет следу
ю
щие преимущества: ниже температура процесса, и следовательно, меньше
рост зерна, выше и
з
но
состойкость, меньше коробление деталей.


11. НЕТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

ХИМИКОТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБО
Т
КИ


11.1.

Нетрадиционные методы химико
-
термической обработки


В ряде случаев может быть применено насыщение такими металлами
как титан (титанирование), тантал (тантализац
ия), молибден (молибдениер
о
вание), ванадий (ванадирование), ниобий (ниобирование), берилий (берил
и
зация), кадмий (кадмирование), медь (меднение), фосфор (фосфатир
о
вание),
сурьма (сурьмиир
о
вание) и т. п..

Теория химико
-
термической обработки и еѐ приложение
к различным
видам насыщения является основой для рассмотрения указанных выше мет
о
дов, их интенсификации и получения в результате высоких эксплуатацио
н
ных характеристик. Всѐ это может быть достигнуто путѐм правильного и
с
пользования научных основ общей те
о
ри
и химико
-
термической обработки и
еѐ приложения к рассмотрению способов диффузионного насыщения п
о
верхностного слоя металлов и сплавов.


11.2. Назначение процесса вольфрамирования


В связи с тем, что упругость паров вольфрама очень мала, насыщение
сплавов в
ольфрамом осуществляют в основном двумя методами: тве
р
дым и
газовым (тех
нология процессов аналогична процессу хромиров
а
ния).


49

При твердом методе вольфрамирования изделия помещают в гермет
и
зиро
ванный контейнер и засыпают порошком чистого вольфрама. Пр
о
цесс

ведут дли
тельное время при 1200
-

1400° С.

Газовое вольфрамирование неконтактным и контактным способами
проводят в среде галогенидов вольфрама (
WC
1
2

или
WF
6
) в атмосфере вод
о
рода или ней
трального газа (арг
о
на).

При газовом хромировании способом порошков

используются смеси,
состоя
щие из порошка вольфрама, А1
2
О
3

и
NH
4
C
1. Процесс осущест
в
ляют в
среде во
дорода или в
а
куума.

Наиболее успешно газовое вольфрамирование происходит при нал
и
чии
в газовой смеси Н
2
НС1, малых концентраций НС1 (3
-

5%). Скорость газ
о
вого потока с
о
ставляет 280 см
3
/мин, давление газовой смеси 1,5 кПа.

Установлено, что в зависимости от температуры вольфрамирования
изме
няются толщина, фазовый состав и микротвердость слоя на армко
-
железе.

Распределение фаз в слое не отвечает равновесному
состоянию, соо
т
ветствую
щему диаграмме состояния
Fe

-

W
, так как в структуре слоя фикс
и
руется фаза
Fe
7
W
6
, а фаза
Fe
2
W

с меньшей концентрацией вольфрама отсу
т
ствует.

При насыщении вольфрамом стали (в отличие от насыщения хромом,
вана
дием и ниобием) сплошно
й слой карбидной фазы на поверхности стали
не наблю
дается. В зависимости от режима вольфрамирования и с
о
держания
углерода в стали на поверхности возникает многофазная структура, состо
я
щая в основ
ном из твѐрдого раствора, следов интерметаллида
Fe
7
W
, и дво
й
ного карбида
Fe
2
W
2
C
.

Отсутствие сплошного карбидного слоя объясняется малой устойчив
о
стью хлоридов вольфрама (при 600° С они диссоциируют), поэтому повер
х
ностная концентрация вольфрама при температуре процесса оказывается
ни
з
кой.

Так как диффузия углерода

по направлению к поверхности происх
о
дит
б
ы
стрее, чем диффузия вольфрама в сталь, поверхность прежде всего подвер
-
гается значител
ь
ному обезуглероживанию.

В связи с тем что при вольфрамировании стали на поверхности не во
з
никает карбидный слой, износостойкос
ть еѐ оказывается очень низкой, почти
не отл
и
чающейся от стали до насыщения.

После газового вольфрамирования размеры изделий почти не измен
я
ются Жаростойкость железа и углеродистой стали при 900
-

1100° С до и п
о
сле воль
ф
рамирования почти одинакова. После
насыщения армко
-
железо и
сталь 45 приобретают повышенную коррозионную стойкость в среде НС1.
Не
сколько повышается она в
H
2
SO
4
. В средах
HNO
3
,
C
2
H
4
O
2

и Н
2
О
2

корроз
и
онная стойкость стали 45 ни
з
кая.





50

11.3. Назначение процесса молибденирования


Молибдениров
ание
-

насыщение металлов и сплавов молибденом
-

можно применять для повышения коррозионной стойкости и износостойк
о
сти.

Молибденирование осуществляют из газовой фазы в порошках на о
с
нове молибдена или ферромолибдена с добавками активатора или при пр
о
дувке

водородом, из паст и обмазок при скоростном электронагреве, из пар
о
вой ф
а
зы в вакууме при сублимации молибдена с молибденовых пластин, из
газовой фазы в присутс
т
вии молибдена или ферромолибдена и смесей НС1 
Н
2
, МоС1
5

 Н
2
, МоВ
r
5

 Н
2

и
Mo
(
CO
)
6

-

Н
2

в ра
сплаве
Na
2
MoO
4

и электрои
с
кр
о
вым способом.

При насыщении армко
-
железа в порошках на основе молибдена или
ферро
молибдена слой состоит из


-

твердого раствора молибдена в жел
е
зе.
Увеличение температуры процесса до 1150
-

1300° С с последующим ме
д
ленным охл
аждением вызывает выделение из


-

твердого раствора


-

м
о
либд
е
на
Fe
7
Mo
6
.

Введение 10
-

40% порошка железа в смесь для молибденирования и
н
тенси
фицирует процесс благодаря участию железа в химических реа
к
циях на
поверх
ности насыщаемых образцов. Порошок же
леза способствует также
рафинирова
нию поверхностного слоя о
б
разцов.

При насыщении стали 45 и чугуна СЧ21
-
40 в смеси из 47
-

78% поро
ш
ка молибдена, 50
-

20% А1
2
О
3

и 2
-

3% МН
4
С1 при 1000
-

1200° С в т
е
чение 6
ч поверхностная зона образцов обезуглероживаетс
я и слой представляет с
о
бой


-

твѐрдый раствор молибд
е
на в железе.

Микротвѐрдость слоя на стали значительно выше, чем основного м
е
талла, и соста
в
ляет 3200
-

4000 МПа.


11.4. Назначение процесса титанирования


Титанирование проводят с целью повышения корро
зионной и кавит
а
ционной стойкости мало
-
, средне
-

и высокоуглеродистых сталей (нелегир
о
ванной и леги
рованной), а также поверхностной твѐрдости и износостойк
о
сти двух последних видов сталей. В результате титанирования п
о
вышаются
указанные и некоторые другие

свойства (например, жаросто
й
кость) цветных
сплавов на основе меди, ал
ю
миния и др.

Титанирование проводят контактным газовым методом (в порошкоо
б
разных титансодержащих смесях с добавкой активаторов и в пастах), жидким
(в распла
вах солей электролизным и бе
зэлектролизным способами), в пар
о
вой фазе (в вакууме) и газовым.

Для титанирования контактным газовым методом применяют смесь из
75%
Ti
, 24% А1
2
О
3

и 1%
NH
4
C
1 или смесь из 75%
Ti
, 20% инертной смеси и
5% катализатора. Различные детали успешно поддаются тита
нированию в

51

смеси из 75% порошка малоуглеродистого
, 15%
CaF
2
, 4%
NaF

и 6%
НС1. Процессы ведут при 1000
-

1200° С до 10 ч. Например, при насыщении
в течение 8 ч при 1150° С стали с 0,3% С на ней о
б
разуется слой толщиной
300
-

500 мкм с концентрацией ти
тана в тонкой поверхн
о
стной зоне до 80%.
В этой зоне слоя, по границам зѐрен и внутри столбч
а
тых зѐрен распола
-
гается карбид титана, в результате чего поверхностная микротвѐрдость до
с
ти
гает 22000
-

27 000 МПа.

Чугун рекомендуется титанировать в порошкообр
азной смеси из 25%
Ti
, 50%
MgO
, 15%
Mg

и 10%
MgCl
2
.

Для титанирования с нагревом ТВЧ рекомендуется паста из 70%

и
30%
Na
3
AlF
6
. При скорости нагрева 50° С/с, температуре 1150
-

1250° С, в
ы
держке 5
-

7 мин гл
у
бина титанированного слоя на армко
-
железе со
ставляет
~70 мкм.

Титанирование в расплавах проводят электролизным и безэлектроли
з
ным способами. При электролизном титанировании используют раствор
и
мый титано
вый анод или ведут электролиз самого расплава. Насыщение пр
о
водят в электро
лите КС1
-

NaCl

-

TiC
l
2

при концентрации
TiCL
2

в пересчѐте
на т
и
тан
-

5%.
TiCl
2

образуется в этом же расплаве заранее в результате
взаимодействия титано
вой губки с Т
i
С1
4
. Электролиз ведут в атмосфере а
р
гона. Растворимым электродом служит титановый тигель. Оптимальная
плотност
ь тока равна 0,1
-

0,3 А/см
2
в зависимости от темп
е
ратуры процесса,
которая колеблется в пределах 800
-

900° С. Толщина т
и
танированного слоя
достигает нескольких десятков микрон, а толщина глубже расположенной
диффузио
н
ной зоны
-

нескольких микрон.

Электро
лизное Титанирование при отсутствии растворимого титанов
о
го анода пров
о
дят, например, в расплаве из 16%
K
2
TiF
6

и 84%
NaCl
. Анодом
служит гра
фит, над зеркалом ванны создается атмосфера аргона. Температ
у
ра процесса 850
-

900° С, плотность тока 95 А/дм
2
, нап
ряжение 3
-

6 В. При
титаниро
вании получается покрытие толщиной 0,02
-

0,075 мм. Этого дост
а
точно для обра
зования коррозионностойкой повер
х
ности.

Безэлектродное титанирование проводят в расплаве
NaCl

или
NaCl

+
KC
1, в который вводятся порошок сплава тита
на, сильно загрязненного к
и
слородом (
TiO
x
) (использование порошка чистого титана дает плохие резул
ь
таты). Тита
нирование этим методом ос
у
ществляют, например, в расплаве из
90%
NaCl

и 10%
TiO
x

под защитой аргона. При насыщении т
а
ким образом
стали 08 при тем
пературе 950° С и выдержке 4 ч общая толщина слоя соста
в
ляет 75 мкм, из них верхняя зона слоя толщиной 10 мкм является интерм
е
таллидом
TiFe
2
,
a

остальное


твѐрдый раствор титана в


-

железе; при 1000°
С общая толщина слоя равна 82 мкм и зона
TiFe
2

12 мкм
, при 1050 и 1100° С
соответстве
н
но 0,20 и 0,3 мм.

Внедряемая в производство отечественная технология газового тит
а
нирова
ния с целью получения на стали слоя из карбида титана отличается
простотой и взрывобезопасностью. Сущность метода заключается во вза
и
м
одействии при пониженном да
в
лении (10
-
1

Па) при температуре около

52

1000° С титановой губки или титанового порошка с парами четыреххлор
и
стого углерода, в результате чего образуются хлор
и
ды титана.

Термодинамический расчѐт показал, что основными реакциями кар
б
и
дообра
зования при этом являются на первом этапе реакции взаимоде
й
ствия
хлоридов титана
TiCl
2
,
TiCl
3

и
TiCl
4

с углеродом, содержащимся в аустените.
Железо вы
полняет роль катализатора реакций взаимодействия хлоридов с у
г
леродом. После того как вся поверхн
ость стали покроется карбидом титана,
дальнейшее его обр
а
зование происходит благодаря взаимодействию низших
хлоридов титана с углеродом, диффунд
и
рующим из подложки к поверхности
через слой карбида титана. Образующиеся при этом высшие хлориды титана
взаимод
ействуют с ти
тановой губкой и восстанавливаются до низших хлор
и
дов, которые опять взаимо
действуют с углеродом подложки.

Таким образом, в замкнутом объѐме муфеля обеспечивается непр
е
рывное протекание круговых реакций, аналогичных тем, которые идут при
цем
ентации ст
а
ли в твердом карбюризаторе или при цирку
лярном способе
алитирования или хромир
о
вания.

При титанировании с использованием
TiCl
4

вместо СС1
4

толщина ка
р
бидного слоя получается немного меньше, а глубина частичного обезугл
е
роживания под
ложки, пр
оисходящего в результате отсасывания угл
е
рода в
карбидное покр
ы
тие, примерно в 2 раза больше. Это доказывает, что углерод
из насыщающей смеси так
же частично участвует в образов
а
нии карбидного
слоя.

Поверхностная микротвѐрдость слоя изменяется в зависимост
и от н
а
грузки на индентор, от толщины покрытия и состава подложки. По мере уве
-
личения содержания в стали хрома усредненная микротвѐрдость слоя при
малой его толщине несколько увеличивается (сказывается повышенная тве
р
дость под
ложки), а максимальные еѐ зн
ачения, наоборот, снижаются. П
о
следнее, по
-
ви
димому, объясняется образованием на этих сталях титанхр
о
мистых карбидов.

Максимальное значение микротвѐрдости при нагрузке 2,0 Н достигае
т
ся при толщине слоя 14
-

17 мкм, когда он не продавливается пирамидой.
О
днако даль
нейшее увеличение толщины слоя приводит к заметному сниж
е
нию его микротвѐрдости. Это объясняется уменьшением содержания углер
о
да в по
верхностной зоне слоя вследствие затруднѐнности его ди
ф
фузии.

Термообработка после титанирования во многих случ
аях необходима
для созд
а
ния под тонким карбидным слоем твѐрдой подложки. Поэтому для
титани
рования, проведѐнного с целью повышения износостойкости, приго
д
ны лишь некоторые легированные стали, не только отличающиеся пониже
н
ным температур
ным коэффициентом
объѐмного расширения, что необход
и
мо для предотвраще
ния образования трещин в карбидном слое и его отсла
и
вания, но и обладающие хорошей закаливаемостью, благодаря чему при о
х
лаждении муфеля на воздухе после окончания титанирования сталь приобр
е
тает тве
р
дос
ть
HRC

56
-

61.


53

Температура закалки титанированных сталей не должна превышать
800° С при времени нагрева не более 30 мин и даже при этих условиях часть
образовав
шегося ка
р
бидного слоя переходит в окисел.

Структура, фазовый и химический составы титанирован
ного слоя зав
и
сят главным образом от состава стали и содержания в ней углерода, влия
ю
щего на степень развития процесса карбидообразования, а также от метода,
р
е
жима на
сыщения.

Титанирование резко повышает гидроэрозионную стойкость стали и
чугуна в мо
р
ской

воде.

Стойкость пуансона из стали Х12М, предназначенного для изготовл
е
ния из стали 08 сухарей клапана автомобильного двигателя ЗИЛ, пов
ы
силась
после титаниров
а
ния в 4
-

6 раз, а резьбовых калибров из той же стали в 6
-

10 раз.

Стойкость опытных матриц с
вертки ролика из стали Х12М после тит
а
нирова
ния оказалась на 30% выше стойкости серийных матриц, изготовле
н
ных из металлокерам
и
ческого твердого сплава ВК8.

Титанированием удалось повысить в 7
-

20 раз стойкость некоторых
деталей текстильных станков (гребѐ
нки, глазки, нитепроводники и др.), б
ы
стро изнаши
вающихся при трении о льняную нить.

Титанирование можно применять для повышения долговечности дет
а
лей, изготовляемых из обычных низкоуглеродистых сталей и цветных мета
л
лов и сплавов (меди, латуни, бронзы, с
илумины), работающих в у
с
ловиях
коррозии, кавитации и в агресси
в
ных средах.

Важная область применения этого процесса
-

инструменты для холо
д
ной деформации металлов: для вытяжки, гибки, выдавливания, шта
м
повки,
прессо
вания и калибровки. Стойкость инструмен
тов после титан
и
рования в
несколько раз выше, чем серийных (без покрытий). Эти инструменты пре
д
почтительно изго
товлять из высокохромистых сталей Х12, Х12М, Х12Ф1,
которые имеют пониженный температурный коэффициент объѐмного ра
с
ширения и высокую закаливаем
ость при охлаждении муфеля на воздухе п
о
сле окончания процесса газового титанирования.

В единичных случаях можно заменять инструменты и детали, изгото
в
ленные из твѐрдых металлокерамических сплавов, на детали из сталей типа
Х12 с после
дующим тит
а
нированием
.

Большие перспективы имеет титанирование инструментов из спече
н
ных металлокерамических твердых сплавов: многогранных неперетачива
е
мых резцо
вых пл
а
стин, фильер и др.


11.5. Назначение процесса танталирование


Танталирование
-

процесс насыщения сталей и сп
лавов танталом. Его
применяют для повышения износо
-

и коррозионной стойкости и с целью со
з
дания на жаропрочных никельхромовых сплавах барьерного слоя, препятс
т
вующего рассасыванию наносим
о
го затем алитированного слоя.


54

Танталирование можно осуществлять в по
рошках на основе тантала с
добав
ками активатора или в среде водорода и осаждением из газовой ф
а
зы.

Танталированный слой состоит из соеди
нения
Fe
2
Ta
, под которым ра
с
пол
о
жен

-
твѐрдый раствор тантала в железе.

На поверхности средне
-

и высокоугле
родистых с
талей образуется ка
р
бид тант
а
ла с микротвѐрдостью ~15000 МПа.

Пластичные беспористые слои образуются при насыщении в смесях,
содержа
щих 10, 17 и 30% порошка тантала. Оптимальным является следу
ю
щий состав смеси, % Та 17;
Ni

4; Сг 4;
NH
4
C
1 0,4; А1
а
О
3

-

ост
альное. При
увеличении содержания тантала в смеси от 17 до 30% его концентр
а
ция в
слое повышается от 9,7 до 12,7%.

Активность смеси значительно повышается при удалении с поверхн
о
сти порошка окисной пленки Та
2
О
5
. Для этого порошок промывают в 5%
-

ном раств
оре НС1 в течение 3 ч, затем дистиллированной водой, обрабат
ы
вают 2,5%
-

ным раствором
HF

в течение 15 мин, опять промывают дисти
л
лированной водой и сушат при 100
-

120° С в теч
е
ние 3 ч.

В результате танталирования при 1100° С в течение 3 ч в активирова
н
но
й смеси указанного оптимального состава образуется слой толщиной 28
мкм с кон
центрацией тантала в поверхностной зоне 40%.

При отсутствии в смеси порошков никеля и хрома толщина слоя сн
и
жается до 12 мкм, а содержание тантала в поверхностной зоне слоя до 10
,4%
. Получен
ный в смеси оптимального состава слой на сплаве ЖС6К. состоит
из фазы
Ni
3
Та на поверхности, под которой расположен

-
твердый раствор
та
н
тала в легирован
ном никеле.

Микротвѐр
дость покрытия равна 2600 МПа.


11.6. Назначение процесса берилизац
иия


Защита от высокотемпературной коррозии бериллизованных матери
а
лов обеспечивается благодаря образованию плотного, хорошо выдержива
ю
щего тепловые удары окисного слоя, основной составляющей которого явл
я
ется проч
ная т
у
гоплавкая окись бериллия.

Насыще
ни
е бериллием из паровой фазы или твердым методом обы
ч
но
осуще
ствляют при остаточном давлении 6,5
-
10
2

Па либо нагрев пров
о
дят в
атмосфере а
р
гона, водорода и других инертных газов. Газовой средой может
служить также смесь Н
2
 Ве
I
2

(температура испарения Ве1
2

-

400° С), обр
а
зующаяся при продувке насыщающего пространства в
о
дородом, либо пары
Ве
I
2
, образующиеся в вакууме.

При бериллизации металлов и сплавов необходимо принимать соотве
т
ствую
щие меры предосторожности на всех этапах исследования и использ
о
вания б
е
рил
лидных слоѐв.

Жидким методом бериллидные слои можно получать из расплавов с
о
лей (электролизным и безэлектролизным способами) и из расплавов мета
л
лов. Этот метод позволяет повысить скорость формирования берилли
д
ных

55

слоѐв, снизить температуру насыщения,
что очень важно при обработке н
и
келя, меди и алюминия.

Электролизную бериллизацию можно проводить в расплаве из одн
о
го
или нескольких фторидов щелочных металлов (до 70%) и фтористого бери
л
лия (30%). Анодом служит бериллиевый стержень. Температура ванны с
о
с
тавляет 600
-

800° С. Катодная плотность тока 0,1
-

1,0 А/дм
2
. Ра
с
стояние
между анодом и катодом равно 25
-

50 мм. Насыщение проводят в вакууме
или печи с инертной газовой средой. Некоторое упрощение процесса эле
к
тролизной бериллизации достигается использо
ванием электролита, состо
я
щего из 50%
NaF

и 50% 2
BeO

5
BeF
2
. Сталь и никель в такой ванне н
а
сыщают
при 1100° С, медь при 900° С, алюминий при 550° С. Иногда применяют ра
с
плав на о
с
нове ВеС1
2

и
NaCl
.

При жидком безэлектролизном насыщении обрабатываемый метал
л
должен быть электроположительнее бериллия или его сплавов в использу
е
мом электро
лите. Бериллизацией в расплавах солей с добавками порошка б
е
риллия при 900° С в воздушной атмосфере был получен на меди за 1 ч слой
толщиной 10 мкм, на титане и ст
а
ли СтЗ за

9 ч
-

слой толщиной 35 и 50 мкм
соответственно.

Жидким методом бериллизацию проводят в расплаве, в котором тран
с
портной средой служит кальций. В расплав вводят 15%
Be
. Насыщ
е
ние ведут
при 900° С в теч
е
ние 10 ч. В этих условиях на стали 12Х18Н9Т получается

слой толщиной 70 мкм.

Бериллизованные слои на меди, латуни и малоуглеродистой стали с ц
е
лью улучшения прочностных характеристик подвергают закалке и посл
е
дующему старению. В результате повышается их стойкость против истир
а
ния и твердость до
HV

250
-

300.
Закалка бериллизованной меди с 800° С и
посл
е
дующее старение при 300 °С повышают твердость слоя
HV

от 230 до
485. Температура старения бериллизованных ст
а
лей 500° С.

Высокие теплофизические характеристики бериллидных слоѐв позв
о
ляют применять бериллизацию
для защиты изделий от воздействия распла
в
ленных м
е
таллических сред, в частности для защиты деталей из стали
12Х18Н9Т в потоке лития, деталей из чугуна и стали в расплавленном ал
ю
минии. Бериллизации зачастую подвергают турбинные лопатки из сплава
ЖС6К, треб
ую
щие повышенной жар
о
стойкости, кокили и детали литейных
форм для литья алюминиевых сплавов, деталей, работающих в различных
коррозионных средах, винты кораблей, сопла реактивных двигат
е
лей, детали
космических конструкций, ядерной техники.


11.7.
Назначен
ие процесса ниобирования


Ниобирование сплавов осуществляют тремя методами: твердым, газ
о
вым и жи
д
ким.

Наибольшее применение имеет, газовый метод, поскольку он позв
о
ляет
по
лучить более качественную поверхность. Жидкое ниобирование в
е
дут в

56

ваннах путем эле
ктролиза расплава состава
KaNbF
6

+
NaCl

в защитной атм
о
сфере. Газовое ниобирование в среде Н
2

 НС1 производят пр
е
имущественно
неконтакт
ным сп
о
собом (в среде галогенидов ниобия), так как контактный
способ менее эффективен. В качестве галогенидов ни
о
бия пр
именяют соли
состава
NbCl
2
,
NbCl
5
.

Ниобирование сплавов осуществляют тремя методами: твердым, газ
о
вым и жи
д
ким.

Характер изменения концентрации ниобия соответствует чередов
а
нию
фаз в зоне диффузии армко
-
железа и стали. Ниобирование не приводит к с
у
щественн
ому изменению размеров и массы изделий. Высокая микротвѐ
р
дость карбидного слоя при наличии в нѐм высоких остаточных н
а
пряжений
способствует высокой износостойко
сти ниобир
о
ванной стали.

Жаростойкость ниобирования армко
-
железа и стали при 900
-

1100° С в
те
чение 100 ч почти такая же, как до насыщения.

Ниобированная сталь отличается повышенной коррозионной стой
-
костью в
H
2
SO
4

и
NaCl
. Однако ниобирование почти не влияет на коррозио
н
ную стойкость железа и ст
а
ли в среде
HNO
3
, С
2
Н
4
О
2

и Н
2
О
2
.


12. ХИМИКО
-
ТЕРМИЧЕС
КАЯ ОБРАБОТКА ИЗ ОБМАЗОК


12.1. Назначение процесса диффузионного насыщения в обмазках


Используемые в промышленности методы ХТО, иногда неприемл
е
мы
применительно к крупногабаритным деталям и технологической осн
а
ст
ке. В
этом плане заслуживают особого вним
ания процессы диффузио
н
ного на
-
сыщения с помощью обмазок, обеспечивающих химико
-
термическую обр
а
бот
ку и защиту от окисления лишь рабочих поверхн
о
стей крупногабаритных
изде
лий в процессе высокотемпературных выдержек в нагревательном об
о
рудова
нии, применя
ющемся для термической обработки. Однако, хотя о
б
мазки и мо
гут быть использованы в кач
е
стве материалов для ХТО, процессы
диффузион
ного насыщения достаточно надѐжно протекают при соблюдении
определѐн
ных условий: использов
а
нии герметичных контейнеров, защ
итных
обмазок, быстром нагреве, непродолжител
ь
ной выдержке в окислительной
атмосфере.

Наиболее перспективным является создание обмазок, компоненты в ко
-
торых фиксируются в жѐстком, не текучем при нагреве каркасе. Осно
в
ную
роль при насыщении в данном случае

играет постоянно генериру
ю
щаяся в
порах обмазки газовая фаза, транспортирующая атомы диффунд
и
рующих
элементов к насыщаемой поверхности со всего объѐма диффуз
и
онно
-
активной среды.

Очевидно, что основой каркасной обмазки должны быть компоненты с
высокой тем
пературой плавления (значительно большей, чем температ
у
ра
ХТО). Кроме того, в обмазке должны присутствовать добавки, способству
ю
щие образованию газообразных соединений, диссоциация или диспропо
р

57

ционирование которых обеспечивает создание на насыщаемой п
о
вер
хности
активных атомов одного или нескольких диффундиру
ю
щих элементов.


12.2. Особенности использования процессов

диффузионного насыщения в обма
з
ках


Несомненным достоинством ХТО с использованием обмазок является
во
з
мож
ность осуществления упрочнения рабоч
их поверхностей изделий
практически любой формы и габаритов без использования специального об
о
рудования. При этом используя обмазки различных составов, можно изм
е
нять свойства поверх
ностных слоев изделий, одновременно защищая их от
окисления и обезуглераж
ивания. Существенно повышая долговечности изд
е
лий из сплавов на основе железа за счѐт диффузионного насыщения с пом
о
щью обмазок можно ожидать в случае, если основные причины их в
ы
хода из
строя
-

изнашивание, разгар, поверхностное разрушение в следствие кон
такта
с а
г
рессивной средой.

Чтобы выбрать метод насыщения для повышения стойкости инстр
у
мента, необходимо детально изучить условия его эксплуатации. Если в пр
о
цессе из
нашивания инструмент испытывает динамические воздействия, н
е
обходимы процессы, обеспечив
ающие формирование диффузионных слоев,
обладающих наряду с повышенной твѐрдостью невысоким фактором хрупк
о
сти. В диффузионных боридных покрытиях такого типа должна содержаться
м
и
нимальная до
ля борида
FeB
. В связи с этим для повышения долговечности
рабочих

деталей горячепрессованных, а также вырубных штампов из углер
о
дистых и низкоугле
родистых сталей целесообразно применение боросилиц
и
рования, бороалитирования, боромарганцирования, борохромирования. Да
н
ные виды покрытий мо
гут использоваться и для оснастки
, работающей в у
с
ловиях циклически изме
няющихся температур в сочетании с высоким изн
а
шиванием. Это в первую очередь относи
т
ся к металлоформам для получения
отливок из чѐрных и цвет
ных мета
л
лов.

В тех случаях, когда детали металлоформ выходят из строя по
пр
и
чине
разгарообразования, целесообразно обеспечить получение на их р
а
бочих по
-
верхностях ди
ф
фузионных слоев на основе алюминия. Эти виды диффузион
-
ных покрытий наряду с высоким сопротивлением термической усталости о
б
ла
дают повышенной стойкостью в ряде р
асплавов, например на основе ал
ю
ми
ния, а также высоким сопротивлением высокотемпер
а
турному окислению.

Для повышения стойкости гибочных, вытяжных, формовочных, чек
а
ноч
ных штампов целесообразно использовать методы диффузионного нас
ы
щения, обесп
е
чивающих по
вышенное сопротивление изнашиванию за счѐт
формиро
вания легированных карбидообразующих элементов дифф
у
зионных
слоев на основе боридов ж
е
леза.

Высокотвѐрдые диффузионные покрытия на основе боридов железа
прак
тически исключают окончательную механическую об
работку рабочих
поверх
ностей упрочняемых изделий. В связи с этим в необходимых случ
а
ях

58

следует учитывать неизбежные изменения размеров обрабатываемых дет
а
лей, как за счѐт диффузионного упрочнения, так и за счѐт объѐмных стру
к
турных преобра
зований, которы
е имеют место при терм
о
обработке. Такие
изменения, как пра
вило, прямо пропорциональны толщине дифф
у
зионных
покрытий и почти не зависят от марки стали. Изменения размеров деталей за
счѐт уве
личения объѐма материала, происходит вследствие ма
р
тенситного
пре
вращения при закалке, в основном обусловлены химич
е
ским составом
стали.

Так как изделия, подвергаемые ХТО, В большинстве своѐм не подве
р
га
ются окончательной термообработке, при изготовлении инструмента нео
б
хо
димы данные об изм
е
нении состояния их поверхно
сти.

Следует отметить, что поверхности диффузионно
-
упрочненных изд
е
лий могут быть подвергнуты дополнительной механической обработке с и
с
пользо
ванием алмазного или эл
ь
борового абразива.


12.3. Технология использования

обмазок при химико
-
термической

обр
а
бот
ки


Разработка составов для диффузионного насыщения из обмазок п
о
зво
-
лила создать технологический процесс упрочнения инструмента, в основе к
о
то
рого
-

совмещение нагрева под закалку с химико
-
термической обработкой.
Он включает следующие операции: подготовк
а рабочих поверхностей к у
п
рочнению; нанесение обмазки на упрочняемые участки п
о
верхности; диф
-
фузионное насыщение в процессе нагрева под термообр
а
ботку (закалку, нор
-
мализацию, отжиг); охлаждение (скорость охлаждения зависит от требуемых
свойств металличе
ской основы изд
е
лий); очистку поверхностей от остатков
обмазки; контроль к
а
чества упрочнения.

Совмещение диффузионного насыщения из обмазок с нагревом и вы
-
держкой под традиционную термическую обработку сокращает общую дли
-
тельность производственного цикл
а. Кроме того, обмазка обеспечивает з
а
щиту поверхностей от окисления и обезуглероживания при длительных в
ы
сок
о
тем
пературных воздействиях печной среды. В результате исключаются
операции окончательной механической обработки, необходимые для удал
е
ния обезугл
ероженного поверхностного слоя пониженной твѐрд
о
сти.

Вопрос о возможности использования совмещѐнного технологич
е
ского
процесса решается для каждого конкретного случая с учѐтом сл
е
дующих тре
-
бований: точность получаемых деталей, качество структуры основы, с
войс
т
ва получаемого поверхностного слоя и его поведение в условиях эксплуат
а
ции. Особенно перспективными для изготовления в ди
ф
фузионно
-
упрочнѐнном ва
рианте являются гибочные, вытяжные, чекано
ч
ные штампы
холодного дефор
мирования металлов и спл
а
вов.





59

ЛИ
ТЕРАТУРА


1.

Ворошнин Л.Г. Борирование промышленных сталей и чуг
у
нов.(Справ.

Пособие).
-
Мн.Беларусь, 1981 .
-
205с. ,ил..

2.

Теория термической обработки. Учебник для вузов. Блантер М.Е.

М. Металлургия, 1984, 328с..

3.

Теория термической обработки металлов. У
чебник. 2
-
е изд. Новиков И.И.

М., "Металлургия", 1974, 400 с..

4.

Химико
-
термическая обработка металлов и сплавов. Справочник. Борис
ѐ
нок Г.В., Васильев Л.А., Ворошнин Л.Г. и др. М.: Металлургия, 1981.525
с.

5.

Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение. М.: Мет
аллургия, 1984.

6.

Ляхович Л.С. Материаловедение.
-
Мн.: Вышэйшая школа,1985.



Приложенные файлы

  • pdf 14792662
    Размер файла: 647 kB Загрузок: 1

Добавить комментарий