2.МЕТОДИЧЕСКОЕ указание для студентов ЗФ(ИДПО)

ВАРИАНТ ПРИМЕР
№27
7
28
49
70
91
112
133
154
175
196
217
228
249
270
291
312


Моль. Количество вещества эквивалента (эквивалент) и молярная масса эквивалента (эквивалентная масса) простых и сложных веществ. Закон эквивалентов
Моль - количество вещества системы, содержащей столько же структурных элементов (молекул, атомов, ионов, электронов и т.д.), сколько атомов содержится в 0,012 кг углерода-12 массой. При использовании термина «моль» структурные элементы должны быть специфицированы и могут быть атомами, молекулами, ионами, электронами и другими частицами или специфицированными группами частиц. Например, моль молекул водорода, моль атомов водорода, моль ионов водорода.
0,012 кг углерода-12 содержит 6,02
·1023 атомов углерода (постоянная Авогадро Na = 6,022045
·1023 моль-1). Следовательно, моль – это такое количество вещества, которое соответствует постоянной Авогадро, т.е. содержит 6,02
·1023 структурных элементов.
Масса одного моля вещества называется молярной массой (М). Единицей измерения молярной массы является г/моль или кг/моль.
Относительная молекулярная масса Mr – это молярная масса вещества, отнесенная к 13 EMBED Equation.3 1415молярной массы атома углерода – 12.
Относительная атомная масса Аr – это молярная масса атома вещества, отнесенная к 13 EMBED Equation.3 1415молярной массы атома углерода – 12.
Пример 1. Выразите в молях: а) 6,02
·1021 молекул СО2; б) 1,20
·1024 атомов кислорода; в) 2,00
·1023 молекул воды. Чему равна молярная масса указанных веществ?
Решение. Моль- это количество вещества, в котором содержится число частиц любого определенного сорта, равное постоянной Авогадро Na = 6,02
·1023 моль-1. Отсюда а) 6,02
·1021, т.е. 0,01 моль; б) 1,20
·1024, т.е. 2 моль; в) 2,00
·1023, т.е. 1/3 моль.
Масса моля вещества выражается в кг/моль или г/моль. Молярная масса вещества в граммах численно равна его относительной молекулярной (атомной) массе.
Так как молекулярные массы СО2 и Н2О и атомная масса кислорода соответственно равны 44; 18 и 16, то их молярные массы равны: а) 44 г/моль; б) 18 г/моль; в) 16 г/моль.
Пример 2. Определите эквивалент (Э) и молярную массу эквивалента mЭ азота, серы и хлора в соединениях NH3, H2S и НС1.
Решение. Масса вещества и количество вещества понятия неидентичные. Масса выражается в килограммах (граммах), а количество вещества в молях.
Эквивалент элемента (Э) это такое количество вещества, которое взаимодействует с 1 моль атомов водорода в химических реакциях. Масса эквивалента элемента называется молярной массой эквивалента (тЭ). Таким образом, эквиваленты (количество вещества эквивалента) выражаются в молях, а молярная масса эквивалента в г/моль.
В данных соединениях с 1 моль атомов водорода соединяется 1/3 моль азота, 1/2 моль серы и 1 моль хлора. Отсюда Э(N) = 1/3 моль, Э(S) = 1/2 моль, Э(С1) = 1 моль.
Исходя из молярных масс этих элементов, определяем их молярные массы эквивалентов: mЭ(N) = 13 EMBED Equation.3 1415
·14= 4,67 г/моль; mЭ(S) = 13 EMBED Equation.3 1415
·32 = 16 г/моль, mЭ(С1) = 1
·35,45 = 35,45 г/моль.
Пример 3. На восстановление 7,09 г оксида двухвалентного металла требуется 2,24 л водорода (н.у.). Вычислите молярную массу эквивалента оксида и молярную массу эквивалента металла. Чему равна атомная масса металла?
Нормальные условия по Международной системе единиц (СИ): давление 1,013 105 Па (760 мм рт. ст. = 1 атм), температура 273 К или 0° С.
Решение. Согласно закону эквивалентов массы (объемы) реагирующих веществ m1 и m2 пропорциональны их молярным массам (объемам):
13 EMBED Equation.3 1415; (1)
13 EMBED Equation.3 1415. (2)
Если одно из веществ находится в газообразном состоянии, то, как правило, его количество измеряется в объемных единицах (см3, л, м3).
Объем, занимаемый при данных условиях молярной массой эквивалента газообразного вещества, называется молярным объемом эквивалента этого вещества. Молярный объем любого газа при н.у. равен 22,4 л. Отсюда эквивалентный объем водорода, молекула которого состоит из двух атомов, т.е. содержит два моля атомов водорода, равен: 13 EMBED Equation.3 1415 = 22,4 / 2 = 11,2 л. В формуле (2) отношение 13 EMBED Equation.3 1415заменяем равным ему отношением13 EMBED Equation.3 1415, где 13 EMBED Equation.3 1415 - объем водорода, 13 EMBED Equation.3 1415 ( эквивалентный объем водорода:
13 EMBED Equation.3 1415 (3)
Из уравнения (3) находим молярную массу эквивалента оксида металла 13 EMBED Equation.3 1415:
13 EMBED Equation.3 1415; 13 EMBED Equation.3 1415 г/моль.
Согласно закону эквивалентов mЭ(МеО)=mЭ(Me)+mЭ(О2). Отсюда
mЭ(Ме) = mЭ(МеО) – mЭ(О2 ) =35,5 – 8 =27,45 г/моль.
Молярная масса металла определяется из соотношения mЭ = А/В, где mЭ -молярная масса эквивалента, А ( молярная масса металла, В – стехиометрическая валентность элемента;
А = mЭ
·В = 27,45
·2 = 54,9 г/моль.
Так как относительная атомная масса численно равна относительной молярной массе, выраженной в г/моль, то искомая атомная масса металла рана 54,9.
Пример 4. Сколько г металла, эквивалентная масса которого равна 12,16 г/моль, взаимодействует с 310 см3 кислорода (н.у.)?
Решение. Так как молярная масса О2 (32 г/моль) при н.у. занимает объем 22,4 л, то объем молярной массы эквивалента кислорода (8 г/моль) будет равен 22,4 : 4 = 5,6 л = 5600 см3. По закону эквивалентов:
13 EMBED Equation.3 1415 или 13 EMBED Equation.3 1415,
откуда 13 EMBED Equation.3 1415 г.
Пример 5. Вычислите количество вещества эквивалентов и молярные массы эквивалентов H2SO4 и А1(ОН)3 в реакциях:
H2SО4 + КОН = KHSО4 + Н2О (1)
H2SO4 + Mg = MgSO4 + Н2 (2)
А1(ОН)3 + НС1 = Al(OH)2C1 + H2O (3)
Al(ОН)3 + 3 HNO3 = A1(NO3)3 + 3 H2O (4)
Решение. Молярная масса эквивалента сложного вещества, как и молярная масса эквивалента элемента, может иметь различные значения и зависит от того, в какую реакцию обмена вступает это вещество. Молярная масса эквивалента кислоты (основания) равна молярной массе (М), деленной на число атомов водорода, замещенных в данной реакции на металл (на число вступающих в реакцию гидроксильных групп). Следовательно, эквивалентная масса H2SO4 в реакции (1): 13 EMBED Equation.3 1415 = 98 г/моль, а в реакции (2): 13 EMBED Equation.3 1415/2 = 49 г/моль. Эквивалентная масса А1(ОН)3 в реакции (3): 13 EMBED Equation.3 1415= 78 г/моль, а в реакции (4): 13 EMBED Equation.3 1415/3 = 26 г/моль .
Задачу можно решить и другим способом. Так как H2SO4 взаимодействует с одной молярной массой эквивалента КОН и двумя молярными массами эквивалента магния, то ее молярная масса эквивалента равна в реакции (1): (М/1) г/моль и в реакции (2): (M/)2 г/моль. А1(ОН)3 взаимодействует с одной молярной массой эквивалента НС1 и тремя молярными массами эквивалента НNОз, поэтому его молярная масса эквивалента в реакции (3) равна (М/1) г/моль, a в реакции (4) (М/3) г/моль. Количество вещества эквивалента H2SO4 в уравнениях (1) и (2) сoответственно равны 1 моль и 1/2 моль, количество вещества эквивалента А1(ОН)3 в уравнениях (3) и (4) соответственно равны 1 моль и 1/3 моль.
Пример 6. Из 3,85 г нитрата металла получено 1,60 г его гидроксида. Вычислите молярную массу эквивалента металла mЭ(Mе).
Решение. При решении задачи следует иметь в виду: а) молярная масса эквивалента гидроксида равна сумме молярных масс эквивалентов металла и гидроксильной группы; б) молярная масса эквивалента соли равна сумме молярных масс эквивалентов металла и кислотного остатка. Вообще молярная масса эквивалента химического соединения равна сумме молярных масс эквивалентов составляющих его частей.
Учитывая сказанное, подставляем соответствующие данные в уравнение (1) примера 3:
13 EMBED Equation.3 1415
откуда mЭ(Me) = 15 г/моль.
Пример 7. В какой массе Са(ОН)2 содержится столько же эквивалентных масс, сколько в 312 г А1(ОН)3?
Решение. Молярная масса эквивалента А1(ОН)3 равна 1/3 его молярной массы, т.е. 78/3 = 26 г/моль. Следовательно в 312 г А1(ОН)3 содержится 312/26 = 12 эквивалентов. Молярная масса эквивалента Са(ОН)2 равна 1/2 его молярной массы, т.е. 37 г/моль. Отсюда 12 эквивалентов составляют 37 г/моль x 12 моль = 444 г.
Пример 8. Вычислите абсолютную массу молекулы серной кислоты в граммах.
Решение. Моль любого вещества (см. пример 1) содержит постоянную Авогадро NA структурных единиц (в нашем примере молекул). Молярная масса H2SO4 равна 98,0 г/моль. Следовательно, масса одной молекулы 98/(6,02
·1023) = 1,63
·10-22г.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
Определите количество вещества эквивалента и молярную массу эквивалентов фосфора, кислорода и брома в соединениях РН3, Н2О, НВг.
В какой массе NaOH содержится то же количество эквивалентов, что и в 140 г КОН. Ответ: 100 г.
Из 1,35 г оксида металла получается 3,15 г его нитрата. Вычислите молярную массу эквивалента этого металла. Ответ: 32,5 г/моль.
Из 1,3 гидроксида металла получается 2,85 г его сульфата. Вычислите молярную массу эквивалента этого металла. Ответ: 9 г/моль.
Оксид трехвалентного элемента содержит 31,58% кислорода. Вычислите молярную массу эквивалента, молярную и атомную массы этого элемента.
Чему равен при н.у. эквивалентный объем водорода? Вычислите молярную массу эквивалента металла, если на восстановление 1,017 г его оксида израсходовалось 0,28 л водорода (н.у.). Ответ: 32,68 г/моль.
Вычислите в молях: а) 6,02
·1022 молекул С2Н2; б) 1,80
·1024 атомов азота; в) 3,01
·1023 молекул NH3. Какова молярная масса указанных веществ?
8. Вычислите количество вещества эквивалента и молярную массу эквивалента Н3РО4 в реакциях образования: а) гидрофосфата; б) дигидрофосфата; в) ортофосфата.
В 2,48 г оксида одновалентного металла содержится 1,84 г металла. Вычислите молярную массу эквивалента металла и его оксида. Чему равна молярная и относительная атомная масса этого металла?
Чему равен при н.у. эквивалентный объем кислорода? На сжигание 1,5 г двухвалентного металла требуется 0,69 л кислорода (н.у.) Вычислите молярную массу эквивалента, молярную массу и относительную атомную массу этого металла.
Из 3,31 г нитрата металла получается 2,78 г его хлорида. Вычислите молярную массу эквивалента этого металла. Ответ: 103, 6 г/моль.
Напишите уравнение реакций Fe(OH)3 с хлороводородной (соляной) кислотой, при которых образуются следующие соединения железа: а) хлорид дигидроксожелеза; б) дихлорид гидроксожелеза; в) трихлорид железа. Вычислите количество вещества эквивалента и молярную массу эквивалента Fe(OH)3 в каждой из этих реакций.
Избытком гидроксида калия подействовали на растворы: а) дигидрофосфата калия; б) нитрата дигидроксовисмута (III). Напишите уравнение реакций этих веществ с КОН и определите количество вещества эквивалентов и молярные массы эквивалента.
В каком количестве Сг(ОН)3 содержится столько же эквивалентов, сколько в 174,96 г Mg(OH)2? Ответ: 205,99 г.
Избытком хлороводородной (соляной) кислоты подействовали на растворы: а) гидрокарбоната кальция; б) дихлорида гидроксоалюминия. Напишите уравнения реакций этих веществ с НС1 и определите количество вещества эквивалентов и молярные массы эквивалента.
При окислении 16,74 г двухвалентного металла образовалось 21,54 г оксида. Вычислите молярные массы эквивалента металла и его оксида. Чему равны молярная и относительная атомная массы металла? Ответ: 27,9 г/моль; 35,9 г/моль; 55,8г/моль; 55,8.
При взаимодействии 3,24 г трехвалентного металла с кислотой выделяется 4,03 л водорода (н.у.). Вычислите молярную массу эквивалента, молярную и относительную атомную массы металла.
Исходя из молярной массы углерода и воды, определите абсолютную массу атома углерода и молекулы воды в граммах. Ответ: 2,0
·10(23 г; 3,0
·10(23 г.
На нейтрализацию 9,797 г ортофосфорной кислоты израсходовано 7,998 г NaOH. Вычислите количество вещества эквивалента, молярную массу эквивалента и основность НзРО4 в этой реакции. На основании расчета напишите уравнение реакции. Ответ: 0,5 моль; 49 г/моль; 2.
На нейтрализацию 0,943 г фосфористой кислоты Н3РО3 израсходовано 1,291 г КОН. Вычислите количество вещества эквивалента, молярную массу эквивалента и основность кислоты. На основании расчета напишите уравнение реакции. Ответ: 0,5 моль; 41 г/моль; 2.
Строение атома
Пример 1. Что такое квантовые числа? Какие значения они могут принимать?
Решение. Движение электрона в атоме имеет вероятностный характер. Околоядерное пространство, в котором с наибольшей вероятностью (0,9-0,95) может находиться электрон, называется атомной орбиталью (АО). Атомная орбиталь, как любая геометрическая фигура, характеризуется тремя параметрами (координатами), получившими название квантовых чисел (n, l, ml). Квантовые числа принимают не любые, а определенные, дискретные (прерывные) значения. Соседние значения квантовых чисел различаются на единицу. Квантовые числа определяют размер (п), форму (/) и ориентацию (ml) атомной орбитали в пространстве. Занимая ту или иную атомную орбиталь, электрон образует электронное облако, которое у электронов одного и того же атома может иметь различную форму (рис. 1). Формы электронных облаков аналогичны АО. Их также называют электронными или атомными орбиталями. Электронное облако характеризуется четырьмя числами (п, l, ml ms). Эти квантовые числа связаны с физическими свойствами электрона. Число п (главное квантовое число) характеризует энергетический (квантовый) уровень электрона; число l (орбитальное) момент количества движения (энергетический подуровень); число ml (магнитное) магнитный момент; ms спин. Спин электрона возникает за счет вращения его вокруг собственной оси. Электроны в атоме должны отличаться хотя бы одним квантовым числом (принцип Паули), поэтому в АО могут находиться не более двух электронов, различающихся своими спинами (ms = ± 1/2). В табл. 1 приведены значения и обозначения квантовых чисел, а также число электронов на соответствующем энергетическом уровне и подуровне.


Рис. 1. Формы s-, р- и d-электронных облаков (орбиталей)


Таблица 1. Значение квантовых чисел и максимальное число электронов на квантовых уровнях и подуровнях
Энергети-ческий уровень
Энергети-ческий подуровень
Возможные значения магнитного квантового числа m
Число орбиталей
Максимальное число электронов




В под-уровне
(2l + 1)
В уровне
n2
на под-уровне
2(2l + 1)
на уровне
2n2

K (n = 1)
s (l = 0)
0
1
1
2
2

L (n = 2)
s (l = 0)
p (l = 1)
0
(1; 0; +1
1
3
4
2
6
8

M (n = 3)
s (l = 0)
p (l = 1)
d (l = 2)
0
(1; 0; +1
(2; (1; 0 +1; +2
1
3
5
9
2
6
10
18

N (n = 4)
s (l = 0)
p (l = 1)
d (l = 2)
f (l = 3)
0
(1; 0; +1
(2; (1; 0 +1; +2
(3; (2; (1; 0; +1; +2; +3
1
3
5
7
16
2
6
10
14
32


Пример 2. Составьте электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 16 и 22. Покажите распределение электронов этих атомов по квантовым (энергетическим) ячейкам.
Решение. Электронные формулы отображают распределение электронов в атоме по энергетическим уровням, подуровням (атомным орбиталям). Электронная конфигурация обозначается группами символов пl Z, где п главное квантовое число, l орбитальное квантовое число (вместо него указывают соответствующее буквенное обозначение s, p, d, f) z число электронов на данном подуровне (орбитали). При этом следует учитывать, что электрон занимает тот энергетический подуровень, на котором он обладает наименьшей энергией меньшая сумма п+l (правило Клечковского). Последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней следующая:
1s ( 2s ( 2р ( 3s ( Зр ( 4s ( 3d ( 4р ( 5s ( 4d ( 5p ( 6s ( (5d1) ( 4f ( 5d ( 6р ( 7s ( (6d1-2) ( 5f ( 6d ( 7p
Так как число электронов в атоме элемента равно его порядковому номеру в таблице Д.И. Менделеева, то для элементов № 16 (сера) и № 22 (титан) электронные формулы имеют вид:
16S 1s22s22p63s23p4 ; 22Ti 1s22s22p63s23p63d24s2.
Электронная структура атома может быть изображена также в виде схем размещения электронов в квантовых (энергетических) ячейках, которые являются схематическим изображением атомных орбиталей (АО).

Квантовую ячейку обозначают в виде прямоугольника, кружка или линейки, а электроны в этих ячейках обозначают стрелками.


В каждой квантовой ячейке может быть не более двух электронов с противоположными спинами. Орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному электрону с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с противоположными спинами (правило Хунда):
16 S

s

ssss








n = 1

p



n = 2




d


n = 3











1s22s22p63s23p4

22Ti

s
1s22s22p63s23p63d24s2.


n = 1

p



n = 2




d



n = 3









f


n = 4

















Пример З. Изотоп 101-го элемента менделевия (256) был получен бомбардировкой (-частицами ядер атомов эйнштейния (253). Составьте уравнение этой ядерной реакции и напишите его в сокращенной форме.
Решение. Превращение атомных ядер обусловливается их взаимодействием с элементарными частицами или друг с другом. Ядерные реакции связаны с изменением состава ядер атомов химических элементов. С помощью ядерных реакций можно из атомов одних элементов получить атомы других.
Превращение атомных ядер как при естественной, так и при искусственной радиоактивности записывают в виде уравнений ядерных реакций. При этом следует помнить, что суммы массовых чисел (цифры, стоящие у символа элемента вверху слева) и алгебраические суммы зарядов (цифры, стоящие у символа элемента внизу слева) в левой и правой частях равенства должны быть равны. Данную ядерную реакцию выражают уравнением:
13 EMBED Equation.3 1415Es + 13 EMBED Equation.3 1415He = 13 EMBED Equation.3 1415Md + 13 EMBED Equation.3 1415n.
Часто применяют сокращенную форму записи. Для приведенной реакции она имеет вид: 253Es (a, n) 256Md. В скобках пишут бомбардирующую частицу, а через запятую частицу, образующуюся в данном процессе. В сокращенных уравнениях частицы 42He; 11H; 21D; 10n обозначают соответственно
·, р, d, п.
Пример 4. Исходя из сокращенных уравнений ядерных реакций (табл. 2), напишите их полные уравнения.
Решение. Ответ на вопрос см. табл. 2.
Таблица 2. Сокращенные и полные уравнения ядерных реакций
Сокращенные уравнения
Полные уравнения

27Al(p,a) 24Mg
13 EMBED Equation.3 1415Al + 13 EMBED Equation.3 1415H = 13 EMBED Equation.3 1415Mg + 13 EMBED Equation.3 1415He
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·–
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·–
·
·
·
·
·
·
·
·
·–
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·–
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·–
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·–
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·–
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
Напишите электронные формулы атомов элементов порядковыми номерами 9 и 28. Покажите распределение элементов этих атомов по квантовым ячейкам. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?
Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 16 и 26. Распределите электроны этих атомов по квантовым ячейкам. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?
Какое максимальное число электронов могут иметь s-, р-, d- и f-орбитали данного энергетического уровня? Почему? Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 31.
Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 25 и 34. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?
Какие орбитали атома заполняются электронами раньше: 4s или 3d; 5s или 4р? Почему? Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 21.
Изотоп никеля-57 образуется при бомбардировке
·-частицами ядер атомов железа-54. Составьте уравнение этой ядерной реакции и напишите его в сокращенной форме.
Какие орбитали атома заполняются электронами раньше: 4d или 5s; 6s или 5р7 Почему? Напишите электронную формулу атома элемента с порядковым номером 43.
Что такое изотопы? Чем можно объяснить, что большинства элементов периодической системы атомные массы выражаются дробным числом? Могут ли атомы разных элементов иметь одинаковую массу? Как называются подобные атомы?
Изотоп кремния-30 образуется при бомбардировке
·-частицами ядер атомов алюминия-27. Составьте уравнение этой ядерной реакции и напишите его в сокращенной форме.
Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 14 и 40. Сколько свободных Зd-орбиталей у атомов последнего элемента?
Изотоп углерода-11 образуется при бомбардировке протонами ядер атомов азота-14. Составьте уравнение этой ядерной реакции и напишите его в сокращенной форме.
Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 15 и 28. Чему равен максимальный спин p-электронов у атомов первого и d-электронов у атомов второго элемента?
Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 21 и 23. Сколько свободных Зd-орбиталей в атомах этих элементов?
Сколько и какие значения может принимать магнитное квантовое число m1 при орбитальном числе l = 0, 1, 2 и 3? Какие элементы в периодической системе называют s, p-, d- и f- элементами? Приведите примеры.
Какие значения могут принимать квантовые числа п, l, m1 ms, характеризующие состояние электронов в атоме? Какие значения они принимают для внешних электронов атома магния?
Какие из электронных формул, отражающих строение невозбужденного атома некоторого элемента, неверны: а) 1s22s22p53s1 б) Is22s22p6; в) 1s22s22p63s23p63d4; г) 1s22s22p63s23p64s2; д) Is22s22p63s23d2? Почему? Атомам каких элементов отвечают правильно составленные электронные формулы?
Напишите электронные формулы атомов элементов c порядковыми номерами 24 и 33, учитывая, что у первого происходит «провал» одного 4s-электрона на Зd-подуровень. Чему равен максимальный спин d-электронов у атомов первого и р-электронов у атомов второго элемента?
Квантовые числа для электронов внешнего энергетического уровня атомов некоторых элементов имеют следующие значения: п = 4;l = 0; тl = 0; ms= ± 1/2. Напишите электронные формулы атомов этих элементов и определите, сколько свободных 3d- орбиталей содержит каждый из них.
В чем заключается принцип Паули? Может ли быть на каком-нибудь подуровне атома р7- или d12-электронов? Почему? Составьте электронную формулу атома элемента с порядковым номером 22 и укажите его валентные электроны.
Составьте электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 32 и 42, учитывая, что у последнего происходит «провал» одного 5s-электрона на 4d-подуровень. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?
Периодическая система элементов Д.И. Менделеева Химическая связь и строение молекул.
Пример 1. Какую высшую и низшую степени окисления проявляют мышьяк, селен и бром? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим степеням окисления.
Решение. Высшую степень окисления элемента определяет, как правило, номер группы периодической системы Д.И. Менделеева, в которой он находится. Низшая степень окисления определяется тем условным зарядом, который приобретает атом при присоединении того числа электронов, которое необходимо для образования устойчивой восьми электронной оболочки (ns2, пр6).
Данные элементы находятся соответственно в VA-, VIA-, VIIA-группах и имеют структуру внешнего энергетического уровня s2p3, s2p4 и s2p5. Ответ на вопрос см. табл. 3.
Таблица 3. Степени окисления мышьяка, селена, брома

Элемент
Степень окисления
Соединения


высшая
низшая


As
+5
-3
H3AsO4; H3As

Se
+6
-2
SeO3; Na2Se

Br
+7
-1
HBr04; KBr


Пример 2. У какого из элементов четвертого периода ( марганца или брома ( сильнее выражены металлические свойства?
Решение. Электронные формулы данных элементов
25Mn Is22s22p6 3s23p63d54s2
35Br 1s22s22p6 3s23p6 3d10 4s2 4p5
Марганец ( d-элемент VIIB-группы, а бром ( p-элемент VIIA-группы. На внешнем энергетическом уровне у атома марганца два электрона, а у атома брома ( семь. Атомы типичных металлов характеризуются наличием небольшого числа электронов на внешнем энергетическом уровне, а следовательно, тенденцией терять эти электроны. Они обладают только восстановительными свойствами и не образуют элементарных отрицательных ионов. Элементы, атомы которых на внешнем энергетическом уровне содержат более трех электронов, обладают определенным сродством к электрону, а следовательно, приобретают отрицательную степень окисления и даже образуют элементарные отрицательные ионы. Таким образом, марганец, как и все металлы, обладает только восстановительными свойствами, тогда как для брома, проявляющего слабые восстановительные свойства, более свойственны окислительные функции. Общей закономерностью для всех групп, содержащих р- и d-элементы, является преобладание металлических свойств у d-элементов. Следовательно, металлические свойства у марганца сильнее выражены, чем у брома.
Пример 3. Как зависят кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов от степени окисления образующих их атомов? Какие гидроксиды называются амфотерными (амфолитами)?
Решение. Если данный элемент проявляет переменную степень окисления и образует несколько оксидов и гидроксидов, то с увеличением степени окисления свойства последних меняются от основных к амфотерным и кислотным. Это объясняется характером электролитической диссоциации гидроксидов ЭОН, которая в зависимости от сравнительной прочности и полярности связей Э-О и О-Н может протекать по двум направлениям:
Э О Н
(I) (II)
ЭОН Э+ + ОН( ЭОН ЭО( + Н+ (II)
Полярность связей, в свою очередь, определяется разностью электроотрицательностей компонентов, размерами и эффективными зарядами атомов. Диссоциация по кислородному типу (II) протекает, если ЕО(Н << ЕЭ(О (высокая степень окисления), а по основному типу, если ЕО(Н >> ЕЭ(О (низкая степень окисления). Если прочность связей О ( Н и Э ( О близки или равны, то диссоциация гидроксида может одновременно протекать и по (I), и по (II) направлениям. В этом случае речь идет об амфотерных электролитах (амфолитах):
Э"+ + n OН( Э(ОН)n = НnЭОn n Н+ + ЭO13 EMBED Equation.3 1415,
Как основание как кислота
где Э ( элемент; n ( его степень окисления. В кислой среде амфолит проявляет основной характер, а в щелочной среде кислотный характер:
Ga(OH)3 +З НС1 = GaCl3 + 3 H2O
Ga(OH)3 + 3 NaOH = Na3GaO3 + 3H2O
Пример 4. Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами (спинвалентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном (*) состояниях?
Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня атома фосфора P 3s23p3 по квантовым ячейкам имеет вид (учитываем правило Хунда):
15Р
s
p
d













3s2
3px
3py
3pz






В возбужденном состоянии:

s
p
d













3s1
3px
3py
3pz
3dxy





Отсюда валентность (спинвалентность) фосфора в нормальном состоянии равна трем, а в возбужденном – пяти.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
Исходя из положения германия и технеция в периодической системе составьте формулы мета- и ортогерманиевой кислот, и оксида технеция , отвечающие их высшей степени окисления. Изобразите формулы этих соединений графически.
Исходя из положения германия, молибдена и рения в периодической системе, составьте формулы водородного соединения германия, оксида молибдена и рениевой кислоты , отвечающие их высшей степени окисления . Изобразите формулы этих соединений графически .
Составьте формулы оксидов и гидроксидов элементов третьего периода периодической системы, отвечающих их высшей степени окисления. Как изменяется кислотно-основной характер этих соединений при переходе от натрия к хлору? Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида алюминия.
Марганец образует соединения, в которых он проявляет степень окисления +2, +3, +4, +6, +7. Составьте формулы его оксидов и гидроксидов, отвечающих этим степеням окисления. Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида марганца(IV).
Какую низшую степень окисления проявляют хлор, сера, азот и углерод? Почему? Составьте формулы соединений алюминия с данными элементами в этой степени окисления. Как называются соответствующие соединения?
Исходя из положения металла в периодической системе, дайте мотивированный ответ на вопрос: какой из двух гидроксидов более сильное основание: Ba(OH)2 или Mg(OH)2; Ca(OH)2 или Fe(OH)2; Cd(OH)2 или Sr(OH)2?
Исходя из степени окисления атомов соответствующих элементов, дайте мотивированный ответ на вопрос: какой из двух гидроксидов является более сильным основанием: CuOH или Cu(OH)2; Fe(OH)2 или Fe(OH)3; Sn(OH)2 или Sn(OH)4? Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида олова (II).
Какую низшую и высшую степени окисления проявляют кремний, мышьяк, селен и хлор? Почему? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим степеням окисления.
Хром образует соединения, в которых он проявляет степени окисления +2, +3, +6. Составьте формулы его оксидов и гидроксидов, отвечающих этим степеням окисления. Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида хрома (III).
Какую низшую и высшую степени окисления проявляют углерод, фосфор, сера и иод? Почему? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим степеням окисления.
Атомы каких элементов четвертого периода периодической системы образуют оксид, отвечающий их высшей степени окисления Э2О5? Какой из них дает газообразное соединение с водородом? Составьте формулы кислот, отвечающих этим оксидам и изобразите их графически?
61. Какую химическую связь называют ковалентной? Чем можно объяснить направленность ковалентной связи? Как метод валентных связей (ВС) объясняет строение молекулы воды?'
Какую ковалентную связь называют полярной? Что служит количественной мерой полярности ковалентной связи? Исходя из значений электроотрицательности атомов соответствующих элементов, определите, какая из связей: HCl, ICl, BrF наиболее полярна.
Какой способ образования ковалентной связи называют донорно-акцепторным? Какие химические связи имеются в ионах NH+4 и BF13 EMBED Equation.3 1415? Укажите донор и акцептор.
Какую ковалентную связь называют
·-связью и какую (
·-связью? Разберите на примере строения молекулы азота.
Сколько неспаренных электронов имеет атом хлора в нормальном и возбужденном состояниях? Распределите эти электроны по квантовым ячейкам. Чему равна валентность хлора, обусловленная неспаренными электронами?
Распределите электроны атома серы по квантовым ячейкам. Сколько неспаренных электронов имеют ее атомы в нормальном и возбужденном состояниях? Чему равна валентность серы, обусловленная неспаренными электронами?
Какие кристаллические структуры называют ионными, атомными, молекулярными и металлическими? Кристаллы каких веществ алмаз, хлорид натрия, диоксид углерода, цинк имеют указанные структуры?
Какую химическую связь называют водородной? Между молекулами каких веществ она образуется? Почему Н2О и HF, имея меньшую молекулярную массу, плавятся и кипят при более высоких температурах, чем их аналоги?
Что следует понимать под степенью окисления атома? Определите степень окисления атома углерода и его валентность, обусловленную числом неспаренных электронов, в соединениях СН4, СНзОН, НСООН, СО2.
Энергетика химических процессов (термохимические расчеты)
При решении задач этого раздела см. табл. 5.
Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.
При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, эндотермическими. Теплота реакции является, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание ее может иметь большое значение при определении условий протекания той или иной реакции.
При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы закона сохранения материи. Теплота Q, поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии (U и на совершение работы А:
Q=(U+A.
Внутренняя энергия системы U это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движений молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ неизвестно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс: (U = U2 ( U1 где (U изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния U1 в конечное U2. Если U2 > U1 то (U> 0. Если U2 < U1, то (U< 0.
Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении А = P(V, где (V изменение объема системы (V2, - V1). Так как большинство химических реакций проходит при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (P = const, Т= const) теплота Qp равна:
Qp = (U+P(V,
Qp = (U2-U1)+P(V2-V1);
Qp = (U2+pV2) - (U1+pV1).
Сумму U + PV обозначим через Н, тогда
Qp = H2 - H1 = (H.
Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при P = const и T = const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Qp равна изменению энтальпии системы (H (если единственным видом работы является работа расширения):
Qp = (H
Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния: ее изменение (H определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const; Т = const), при котором (V = 0, равна изменению внутренней энергии системы:
Qv = (U.
Теплоты химических процессов, протекающих при P, Т = const или V, Т = const, называют тепловыми эффектами.
При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и (H < 0 (H2 < Н1), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается и (H > 0 (H2 > Н1). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через (H.
Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.
Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (Hхр равен сумме теплот образования (Hобр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции
(Hхр=((H13 EMBED Equation.3 1415 - ((H13 EMBED Equation.3 1415.
Пример 1.
При взаимодействии кристаллов хлорида фосфора (V) с парами воды образуется жидкий РОС1з и хлороводород. Реакция сопровождается выделением 111,4 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции.
Решение. Уравнения реакций, в которых около символов химических соединений указываются их агрегатные состояния или кристаллическая модификация, а также числовое значение тепловых эффектов, называют термохимическими. В термохимических уравнениях, если это специально не оговорено, указываются значения тепловых эффектов при постоянном давлении Qp, равные изменению энтальпии системы (H. Значение (H приводят обычно в правой части уравнения, отделяя его запятой или точкой с запятой. Приняты следующие сокращенные обозначения агрегатного состояния вещества: г газообразное, ж жидкое, к кристаллическое. Эти символы опускаются, если агрегатное состояние веществ очевидно.
Если в результате реакции выделяется теплота, то (Н < 0. Учитывая сказанное, составляем термохимическое уравнение данной в примере реакции:
PCl5(к) + Н20(г) = РОСl3(ж) + 2НС1(г); (Hхр = -111,4 кДж
Пример 2.
Реакция горения этана выражается термохимическим уравнением
С2Нб(г) + 3,5 02 = 2 СО2(г) + 3 Н20(ж); Hх.р = -1559,87 кДж.
Вычислите теплоту образования этана, если известны теплоты образования СО2(г) и Н2О(ж) (см. табл. 5).
Решение. Теплотой образования (энтальпией) данного соединения называют тепловой эффект реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, взятых в их устойчивом состоянии при данных условиях.
Обычно теплоту образования относят к стандартному состоянию, т.е. 250 С (298 К) и 1,013
·105 Па и обозначают через (H0298.
Так как тепловой эффект с температурой изменяется незначительно, то в дальнейшем индексы опускаются и тепловой эффект обозначается через (H. Следовательно, нужно вычислить тепловой эффект реакции, термохимическое уравнение которой имеет вид
2С (графит) + ЗН2(г) = С2H6(г) ( H= ?
исходя из следующих данных:
а) С2H6 + 3,5О2(г) = 2СО2(г) + ЗН2О(ж); (H= -1559,87 кДж;
б) С (графит) + О2(г) = СО2(г); (H= -393,51 кДж;
в) Н2(г) + 0,5О2 = Н2О(ж); (H= -285,84 кДж.
На основании закона Гесса с термохимическими уравнениями можно оперировать так же, как и с алгебраическими. Для получения искомого результата следует уравнение (б) умножить на 2, уравнение (в) - на 3, а затем сумму этих уравнений вычислить из уравнения (а):
С2Н6 + 3,5O2 - 2С - 2O2 - ЗН2 – 1,502 = 2СO2 + ЗН2О - 2СO2 - ЗН2О.
(H= -1559,87 - 2(-393,51) - 3(-285,84) = +84,67 кДж;
(H= -1559,87 + 787,02 + 857,52;
С2Н6 = 2С + ЗН2; (H= + 84,67 кДж.
Так как теплота образования равна теплоте разложения с обратным знаком, то (Hобр (C2H5(г)) = -84,67 кДж . К тому же результату придем, если для решения задачи применить вывод из закона Гесса:
(Hхр=2 (H13 EMBED Equation.3 1415 + 3(H13 EMBED Equation.3 1415- (H13 EMBED Equation.3 1415- 3,5(H13 EMBED Equation.3 1415
Учитывая, что теплоты образования простых веществ условно приняты равными нулю:
(H13 EMBED Equation.3 1415= 2(H13 EMBED Equation.3 1415 + З(H13 EMBED Equation.3 1415 - (Hхр
(H13 EMBED Equation.3 1415= 2(-393.51) + 3(-285.84) + 1559.87=84.67
(H13 EMBED Equation.3 1415 = -84,67 кДж.
Таблица 5. Стандартные теплоты (энтальпии) образования (H13 EMBED Equation.3 1415 некоторых веществ
Вещество
Состояние
(H0298, кДж/моль
Вещество
Состояние
(H0298, кДж/моль

C2H2
г
+226,75
СО
г
-110,52

CS2
г
+115,28
СНзОН
г
-201,17

NO
г
+90,37
С2Н50Н
г
-235,31

СбН6
г
+82,93
Н2О
г
-241,83

C2H4
г
+52,28
Н2О
ж
-285,84

H2S
г
-20,15
NH4 C1
к
-315,39

NНз
г
-46,19
СО2
г
-393,51

СН4
г
-74,85
Fe2O3
к
-822,10

С2Нб
г
-84,67
TiO2
к
-943,90

HCI
г
-92,31
Са(ОН)2
к
-986,50







Al2O3
к
-1669,80

Пример 3.
Реакция горения этилового спирта выражается термохимическим уравнением
С2Н5ОН(ж) + 3О2(г) = 2СО2(г) + Ож); (H= ?
Вычислите тепловой эффект реакции, если известно, что молярная теплота парообразования С2Н5ОН(ж) равна +42,36 кДж, а теплоты образования С2Н5ОН(г), СО2(г), Н2О(ж) ( см. табл. 5.
Решение. Для определения (H реакции необходимо знать теплоту образования С2Н5ОН(ж).
С2Н5ОН(ж) = С2Н5ОН(г); (H= +42,36 кДж
+42,36 = - 235,31 - (H13 EMBED Equation.3 1415
(H13 EMBED Equation.3 1415 = - 235,31 - 42,36 = - 277,67 кДж.
Вычисляем (H реакции, применяя следствия из закона Гесса:
(Hх.р = 2(-393,51) + 3(-285,84) + 277,67 = -1366,87 кДж.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
Вычислите количество теплоты, которое выделится при восстановлении Fе2Оз металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа. Ответ: 2543,1 кДж.
Газообразный этиловый спирт С2Н5ОН можно получить при взаимодействии этилена C2H4 (r) и водяных паров. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислив ее тепловой эффект. Ответ: -45,76 кДж.
Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений: FеО(к) + СО(г) = Fе(к) + СО2(г); (H= -13,18 кДж СО(г) +13 EMBED Equation.3 1415 О2 (r) = СO2(г); (H= -283,0 кДж; (Н2)(г) + 13 EMBED Equation.3 1415 O2(г) = НО0(г); (H= -241,83 кДж. Ответ: +27,99 кДж.
При взаимодействии газообразных сероводорода и диоксида углерода образуются пары воды и сероуглерод CS2(r). Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислите ее тепловой эффект. Ответ: +65,43 кДж.
Напишите термохимическое уравнение реакции между СОг) и водородом, в результате которой образуются СН4(г) и Н2О(г). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 67,2 л метана в пересчете на нормальные условия? Ответ: 618,48 кДж.
Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования NO? Вычислите теплоту образования NO, исходя из следующих термохимических уравнений: 4 NH3 + 5О2 (г) = 4NO(r) + 6Н2О(ж); (H = -1168,80 кДж; 4 NH3 + 3О2(r) = 2N2(r) + 6Н2О(ж); (H = -1530,28 кДж. Ответ: 90,37 кДж.
Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлороводорода. Напишите термохимическое уравнение этой реакции, предварительно вычислив ее тепловой эффект. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия? Ответ: 78,97 кДж.
Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования метана? Вычислите теплоту образования метана, исходя из следующих термохимических уравнений: Н2 (г) + 0,5 О2(г) = Н2О(ж); (H= -285,84 кДж; С(к) + О2(г) = СО2(г); (H= -393,51 кДж; СН4 (г) + 2 О2(г) = 2 Н2О(ж) + CО2(г ); (H= -890,31 кДж. Ответ: -74,88 кДж.
Тепловой эффект какой реакции равен теплоте образования гидроксида кальция? Вычислите теплоту образования гидроксида кальция, исходя из следующих термохимических уравнений: Са(к) + 0,5 О2 (г) = СаО(к); (H= -635,60 кДж; Н2 (г) +0,5 O2 (г) = Н2О(ж); (H= -285,84 кДж; СаО(к) + Н2О(ж) = Са(ОН)2(к); (H= -65,06 кДж. Ответ: -986,50 кДж.
Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензина с образованием паров воды и диоксида углерода равен -3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования С6Н6(ж). Ответ: +49,03 кДж.
Вычислите, сколько теплоты выделится при сгорании 165 л (н.у.) ацетилена С2Н2, если продуктами сгорания являются диоксид углерода и пары воды? Ответ: 924,88 кДж.
При сгорании газообразного аммиака образуются пары воды и оксид азота. Сколько теплоты выделится при этой реакции, если было получено 44,8 л NO в пересчете на нормальные условия? Ответ: 452,37 кДж
Реакция горения метилового спирта выражается термохимическим уравнением СНзОН(ж) +1,5О2(г) = CO2(r) + 2 H2O (ж); (H= ? Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что молярная теплота парообразования СН3ОН(ж) равна +37,4 кДж. Ответ: -726,62 кДж.
При сгорании 11,5 г жидкого этилового спирта выделилось 308,71 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислите теплоту образования С2Н5ОН(ж). Ответ:-277,67 кДж.
Реакция горения бензола выражается термохимическим уравнением С6Н6(ж) + 7,5 О2 (г) = 6СО2(г) + ЗН2О(г); (H= ? Вычислите тепловой эффект этой реакции, если известно, что молярная теплота парообразования бензола равна +33,9 кДж. Ответ: -3135,58 кДж.
Вычислите тепловой эффект и напишите термохимическое уравнение реакции горения 1 моль этана С2Н6 (г), в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 1 м3 этана в пересчете на нормальные условия? Ответ: 63742,86 кДж.
Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением 4NH3(r) + ЗО2 (г) = 2N2(r) + 6Н2О(ж); (H= -1530,28 кДж. Вычислите теплоту образования NНз(г). Ответ: -46,19 кДж/моль.
При взаимодействии 6,3 г железа с серой выделилось 11,31 кДж теплоты. Вычислите теплоту образования сульфида железа FeS. Ответ: -100,26 кДж/моль.
При сгорании 1 л ацетилена (н.у) выделяется 56,053 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксида углерода. Вычислите теплоту образования C2H2(г). Ответ: 226,75 кДж/моль.
При получении молярной массы эквивалента гидроксида кальция из СаО(к) и Н2О(ж) выделяется 32,53 кДж теплоты. Напишите термохимическое уравнение этой реакции и вычислите теплоту образования оксида кальция. Ответ: -635,6 кДж.
Энергия Гиббса и направленность химических реакций
При решении задач этого раздела см. табл. 5-7.
Направление, в котором самопроизвольно могут протекать реакции, определяется совместным действием двух тенденций:
стремлением системы к переходу в состояние с наименьшей энергией;
стремлением к наиболее вероятному состоянию.
Первая тенденция характеризуется величиной
·Н, т.е. самопроизвольно протекают реакции, сопровождающиеся уменьшением энтальпии (
·Н < 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.
Однако известно достаточно большое число самопроизвольных эндотермических реакций, протекание которых противоречит энергетическому принципу, и может быть обусловлено только стремлением к системы к наиболее вероятному состоянию. В термодинамике доказывается, что наиболее вероятным является наиболее неупорядоченное состояние, связанное с хаотичным движением частиц (молекул, ионов, атомов). Мерой наиболее вероятного (неупорядоченного) состояния системы является термодинамическая функция состояния энтропия S. В изолированных системах процессы протекают самопроизвольно в сторону увеличения энтропии.
Таким образом, с одной стороны, система стремится к уменьшению энтальпии, т.е. к упорядочению, с другой стороны, система стремится к росту энтропии, к беспорядку.
Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении веществ; при химических реакциях, приводящих к увеличению числа частиц, особенно в газообразном состоянии. Поскольку энтропия является функцией состояния, ее изменение ((S) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояний и не зависит от пути процесса:
(S=S2-S1
Если S2>S1, то (S > 0. Если S2Для химической реакции: (Sхр = (S0прод - (S0исх.
Энтропия выражается в Дж/(моль.К).
Очевидно, что, характеризуя две противоположные тенденции процесса, энтальпия или энтропия, взятые по отдельности, не могут служить критерием его самопроизвольного протекания. Функцией состояния, учитывающей обе тенденции, является энергия Гиббса G:

·G =
·H – T
·S (1)
или
·H =
·G + T
·S. (2)
Из уравнения (2) следует, что энтальпия химической реакции состоит из двух слагаемых. Первое -
·G – представляет собой ту часть энергии, которая может быть превращена в работу. Поэтому энергию Гиббса иногда называют свободной энергией.
Второе слагаемое – это та часть энергии, которую невозможно превратить в работу. Произведение T·
·S называют рассеянной или связанной энергией, она рассеивается в окружающую среду в виде теплоты.
Энергия Гиббса при постоянном давлении и температуре служит критерием самопроизвольного протекания любого процесса, в том числе и химической реакции. Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения (G. Если (G < 0, процесс принципиально осуществим; если (G > О, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше (G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором (G = 0 и (H= T·(S.
Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается
·G<0. Если
·G>0, реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Это неравенство свидетельствует о термодинамической возможности самопроизвольного протекания обратной реакции.
Из соотношения (1) видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых (H>0 (эндотермические). Это возможно, когда
·S > 0, но
·
·H
· <
·T
·S
·, например, при высоких температурах, и тогда (G < 0. С другой стороны, экзотермические реакции ((H<0) самопроизвольно не протекают, если при (S<0
·
·H
·>
·T
·S
·, следовательно (G>0. Эндотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением энтропии, в принципе невозможны. Протекание экзотермических реакций с увеличением энтропии термодинамически возможно при любых температурах.
Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому изменение энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при стандартных условиях вычисляется по формуле
(Gхр.= ((G13 EMBED Equation.3 1415 - ((G13 EMBED Equation.3 1415, (3)
а при любых других температурах – по уравнению (1).
Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?
Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.
Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе
СН4(г) + СО2 2СО(г) + 2H2(r)
Решение. Вычислим (G13 EMBED Equation.3 1415 прямой реакции. Значения (G13 EMBED Equation.3 1415 соответствующих веществ приведены в табл. 6. Зная, что (G есть функция состояния и что (G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим (G13 EMBED Equation.3 1415 процесса:
(G13 EMBED Equation.3 1415 = 2(-137,27) + 2(0) - (-50,79 - 394,38) = + 170,63 кДж.
То, что (G13 EMBED Equation.3 1415 > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298К и Р = 1,013
·105 Па.
Таблица 6. Стандартные энергии Гиббса образования (G13 EMBED Equation.3 1415 некоторых веществ
Вещество
Состояние
(G13 EMBED Equation.3 1415,кДж/моль
Вещество
Состояние
(G13 EMBED Equation.3 1415, кДж/моль

ВаСО3
к
-1138,8
ZnO
к
-318,2

СаСОз
к
-1128,75
FеО
к
-244,3

Fе304
к
-1014,2
Н2О
ж
-237,19

ВеСОз
к
-944,75
Н2О
г
-228,59

СаО
к
-604,2
PbO2
к
-219,0

ВеО
к
-581,61
СО
г
-137,27

NaF
к
-541,0
СH4
г
-50,79

ВаО
к
-528,4
NO2
г
+51,84

СО2
г
-394,38
NO
г
+86,69

NaCI
к
-384,03
С2Н2
г
+209,20


Таблица 7. Стандартные абсолютные энтропии (S0298 некоторых веществ
Вещество
Состояние
(S13 EMBED Equation.3 1415,Дж/(моль.К)
Вещество
Состояние
(S13 EMBED Equation.3 1415,Дж/(моль.К)

С
Алмаз
2,44
H20
г
188,72

С
Графит
5,69
N2
г
191,49

Fe
к
27,2
NH3
г
192,50

Ti
к
30,7
CO
г
197,91

S
Ромб.
31,9
С2Н2
г
200,82

ТO2
к
50,3
О2
г
205,03

FeO
к
54,0
H2S
г
205,64

H2О
ж
69,94
NO
г
210,20

Fе2О3
к
89,96
СO2
г
213,65

NH4C1
к
94,5
C2H4
г
219,45

СНзОН
ж
126,8
Cl2
г
222,95

H2
г
130,59
NO2
г
240,46

Fe3О4
к
146.4
РС1з
г
311,66

СH4
г
186,19
PCl5
г
352,71

HC1
г
186,68








Пример З. На основании стандартных теплот образования (см. табл. 5) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 7) вычислите (G13 EMBED Equation.3 1415 реакции, протекающей по уравнению
СО(г) + Н2О(ж) = СОз(г) + Н2(г).
Решение. (G° = (H° - T(S°; (H и (S функции состояния, поэтому
(H0 х.р. = ((H0прод - ((H0исх ;
(S0хр = (S0прод - (S0исх.
(H0 х.р. = (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 кДж;
(S0 х.р. = (213,65+130,59) -(197,91+69,94) =+76,39 = 0,07639 кДж/(моль
·К);
(G0 = +2,85 – 298 - 0,07639 = -19,91 кДж.
Пример 4. Реакция восстановления Fе2О3 водородом протекает по уравнению
Fе2О3(к)+ ЗН2(г) = 2Fе(к) + ЗН2О(г); (H= +96,61 кДж.
Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии
(S = 0,1387 кДж/(моль.К)? При какой температуре начнется восстановление Fе2Оз?
Решение. Вычисляем (G° реакции:
(G =(H-T(S= 96,61 - 298 . 0,1387 = +55,28 кДж.
Так как (G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой (G = 0:
(H = T(S; T= 13 EMBED Equation.3 1415 К.
Следовательно, при температуре Т = 696,5 К (423,50С) начнется реакция восстановления Fе2О3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.
Пример 5. Вычислите (H0, (S0, (G0, - реакции, протекающей по уравнению
Fе2Оз(к) + З С = 2 Fe + З СО.
Возможна ли реакция восстановления Fе2Оз углеродом при 500 и 1000 К?
Решение. (H0 х.р. и (S0х.р. находим из соотношений (1)и (2):
(H0 х.р. = [3(-110,52) + 2.0] - [-822.10 + 30]= -331,56 + 822,10 = +490,54 кДж;
(S0 х.р. = (2
· 27,2 +3
··197,91) - (89,96 + 3
· 5,69) = 541,1 Дж / (моль
·К).
Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения
(G500 = 490,54 – 500 13 EMBED Equation.3 1415 = +219,99 кДж;

·G1000 = 490,54 –1000 13 EMBED Equation.3 1415 = -50,56 кДж
Так как (G500 > 0, а (G1000 < 0, то восстановление Fе2Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
Вычислите (G13 EMBED Equation.3 1415 для следующих реакций: а) 2 NaF(к) + Сl2(г) = 2 NaCl(к) + F2(г); б) РЬО2(к) + 2 Zn(к) = РЬ(к) + 2 ZnO(к). Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить PbO2 цинком по реакции (б)? Ответ: +313,94 кДж; -417,4 кДж.
При какой температуре наступит равновесие системы: 4 НС1(г) + О2(г) 2 Н2О(г) + 2 Сl2(г); (H = -114,42 кДж? Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при какой температуре? Ответ: 891 К.
Восстановление Fе3О4 оксидом углерода идет по уравнению: Fе3О4(к) + СО(г) = З FеО(к) + CO2(r) Вычислите (G13 EMBED Equation.3 1415 и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. Чему равно (S0 298 в этом процессе? Ответ: +24,1.9 кДж; +31,34 кДж/(моль·К).
Реакция горения ацетилена идет по уравнению: C2H2(г)+13 EMBED Equation.3 1415O2(г) = 2 СO2(г) + Н2О(ж) Вычислите (G13 EMBED Equation.3 1415 и (S13 EMBED Equation.3 1415. Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ: -1235,15 кДж; -216,15 Дж/(моль
·К).
Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах: а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите (S13 EMBED Equation.3 1415для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях. Ответ: а) 118,78 Дж/(моль
·К); б) -3,25 Дж/(моль
·К).
Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция: Н2(г) + СО2 (г) = CО(г) + Н2Ож);
·H = -2,85 кДж. Зная тепловой эффект реакции и абсолютные стандартные энтропии соответствующих веществ, определите (G13 EMBED Equation.3 1415 этой реакции. . Ответ: +19,91 кДж.
Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе: 2 NO(r) + О2(г) 2 NO2 (r). Ответ мотивируйте, вычислив (G13 EMBED Equation.3 1415 прямой реакции. Ответ: -69,70 кДж.
Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите (G13 EMBED Equation.3 1415 реакции, протекающей по уравнению: NH3(г) + НС1(г) = NH4C1(к). Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно? Ответ: - 92,08 кДж.
При какой температуре наступит равновесие системы: СO(г) + 2 Н2(г) СНзОН(ж); (H= - 128,05 кДж. Ответ:
· 385,5 К.
При какой температуре наступит равновесие системы: СН4(г) + CO2(r) 2 СО(г) + 2 H2(r); (H= +247,37 кДж. Ответ:
· 961,9К.
На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите (G13 EMBED Equation.3 1415 реакции, протекающей по уравнению: 4 NH3(r) + 5 O2(г) = 4 NO(г) + 6 Н2O(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -957,77 кДж.
На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите (G13 EMBED Equation.3 1415 реакции, протекающей по уравнению: СО2(г) + 4 Н2(г) = CH4(r) + 2 Н2О(ж). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -130,89 кДж.
Вычислите (H°, (S°, (G° реакции, протекающей по уравнению: Fе2Оз(к) + ЗН2(г) = 2Fе(к) + 2H2O(г). Возможна ли реакция восстановления Fе2О3 водородом при 500 и 2000 К? Ответ: +96,61 кДж; 138,83 Дж/К; 27,2 кДж; -181,05 кДж.
Какие из карбонатов: ВеСОз, СаСОз или ВаСОз можно получить при взаимодействии соответствующих оксидов с СО2? Какая реакция идет наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив (G0298 реакций. Ответ:+31,24кДж; -130,17 кДж; -216,02кДж.
На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите (G13 EMBED Equation.3 1415 реакции, протекающей по уравнению: СО(г) + 3 H2(r) = СН4(г) + Н2О(г). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -142,16кДж.
Вычислите (H0, (S0, (G0 реакции, протекающей по уравнению: ТiO2(к) + 2 С(к) = Ti(к) + 2 СО(г). Возможна ли реакция восстановления TiO2 углеродом при 1000 и 3000 К? Ответ: +722,86 кДж; 364,84 Дж/К; +358,02 кДж; -371,66кДж.
На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите (G13 EMBED Equation.3 1415 реакции, протекающей по уравнению: С2 H 4 (г) + 3 О2(г) = 2 СО2(г) +2 Н2О(ж). Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ: -1331,21 кДж.
Определите, при какой температуре начнется реакция восстановления Fe3O4. протекающая по уравнению: Fе3О4(к) + СО(г) = З FеО(к) + СОз(г); (H= +34,55 кДж. Ответ: 1102,4 К.
Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению: PCl5 (г) = РС13(г) + Сl2(г); (H= +92,59 кДж. Ответ: 509 К.
Вычислите изменения энтропии для реакций, протекающих по уравнениям: 2 СН4(г) = C2H2(г) + З Н2(г) N2(г) + 3 H2(г) = 2 NH3(г) С(графит) + О2(г) = СО2(г) Почему в этих реакциях 0 >(S13 EMBED Equation.3 1415
· 0. Ответ: 220,21 Дж/К;-198,26 Дж/К; 2,93 Дж/К.
Химическая кинетика и равновесие
Кинетика учение о скорости различных процессов, в том числе химических реакций. Критерием принципиальной осуществимости реакций является неравенство (GР,Т < 0. Но это неравенство не является полной гарантией фактического течения процесса в данных условиях, не является достаточным для оценки кинетических возможностей реакции.
Так, (G13 EMBED Equation.3 1415 [Н2О(г)] = -228,59 кДж/моль, а (G13 EMBED Equation.3 1415 [АlI3 (к)] = -313,8 кДж/моль и, следовательно, при T= 298 К и Р = 1,013.105 Па возможны реакции, идущие по уравнениям:
Н2(г) + 13 EMBED Equation.3 1415О2(г) = H2О(r); (I)
2 А1(к)+3 I2(к) = 2 А1I3(к). (II)
Однако эти реакции при стандартных условиях идут только в присутствии катализатора (платина для первой и вода для второй). Катализатор как бы снимает кинетический «тормоз» и проявляется термодинамическая природа вещества. Скорость химических реакций зависит от многих факторов, основные из которых концентрация (давление) реагентов, температура и действие катализатора. Эти же факторы определяют и достижение равновесия в реагирующей системе.
Пример 1. Во сколько раз изменится скорость прямой и обратной реакции в системе
2 SО2(г) + О2(г) 2 SO3(г),
если объем газовой смеси уменьшится в три раза? В какую сторону сместится равновесие системы?
Решение. Обозначим концентрации реагирующих веществ:
[S02] = a, [02] = b, [SO3] = с. Согласно закону действующих масс скорости прямой и обратной реакций до изменения объема равны:
Vпр = k1a2b; Vобр = k2 c2.
После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза: [SO2] = За, [O2] = Зb; [S0з] = Зс. При новых концентрациях скорости прямой и обратной реакций:
Vпр= k1(3а)2 (Зb) = 27
·k1a2b; Vобр =k2(3с)2 = 9
·k2 с2.
Отсюда
13 EMBED Equation.3 1415; 13 EMBED Equation.3 1415.
Следовательно, скорость прямой реакции увеличилась в 27 раз, а обратной только в девять раз. Равновесие системы сместилось в сторону образования SО3.
Пример 2. Вычислите, во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры от 30 до 700С, если температурный коэффициент реакции равен 2.
Решение. Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим правилом Вант-Гоффа по формуле:
13 EMBED Equation.3 1415; 13 EMBED Equation.3 1415
Следовательно, скорость реакции 13 EMBED Equation.3 1415 при 700С больше скорости реакции 13 EMBED Equation.3 1415при 300С в 16 раз.
Пример 3. Константа равновесия гомогенной системы
СО(г) + Н2О(г) СО2(г) + Н2(г)
при 850°С равна 1. Вычислите концентрации всех веществ при равновесии, если исходные концентрации: [СО]исх = 3 моль/л, [H2O]исх = 2 моль/л.
Решение. При равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а отношение констант этих скоростей постоянно и называется константой равновесия (Кр) данной системы:
Vпр = k1[СО][Н2О]; Vобр = k2[СО2([[H2]
13 EMBED Equation.3 1415
В условии задачи даны исходные концентрации, тогда как в выражение для константы равновесия Кр входят только равновесные концентрации всех веществ системы. Предположим, что к моменту равновесия концентрация [С02]р = х моль/л. Согласно уравнению системы число молей образовавшегося водорода при этом будет также х моль/л. Столько же молей (х моль/л) СО и H2O расходуется для образования х молей СО; и H2. Следовательно, равновесные концентрации всех четырех веществ (моль/л):
[С02]р = [H2]p = х; [С0]р = (3 - х); [Н2О]р =(1 - х).
Зная константу равновесия, находим значение х, а затем исходные концентрации всех веществ:
13 EMBED Equation.3 1415
Таким образом, искомые равновесные концентрации: [С02]р = 1,2 моль/л; [Н2]р = 1,2 моль/л; [С0]р= 3 - 1,2 = 1,8 моль/л; [H2O]p =2 - 1,2 =0,8 моль/л.
Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению
РСl5 (г) РС1з(г) + Сl2 (г); (H=+92,59 кДж.
Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции разложения РСl5?
Решение. Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменение равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции. Направление, в котором сместилось равновесие, определяется по принципу Ле Шателье:
а) так как реакция разложения РСl5 эндотермическая ((H > 0), то для сдвига равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру;
б) так как в данной системе разложение РСl5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуются две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление;
в) смещения равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации [PCI5], так и уменьшением концентрации [РС13] или [Cl2].
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям: а) S(к) + О2 = SO2(r); б) 2 SО2(г) + О2 = 2 SО3(г). Как изменится скорость этих реакций, если объемы каждой из систем уменьшить в четыре раза?
Напишите выражение для константы равновесия гомогенной системы: N2 + 3 H2 2 NН3. Как изменится скорость прямой реакции образования аммиака, если увеличить концентрацию водорода в три раза?
Реакция идет по уравнению: N2 + О2 = 2NO. Концентрации исходных веществ до начала реакции были: [N2] = 0,049 моль/л, [O2] = 0,01 моль/л. Вычислите концентрацию этих веществ, когда [NO] = 0,005 моль/л. Ответ: [N2] = 0,0465 моль/л; [О2] = 0,0075 моль/л.
Реакция идет по уравнению N2 + ЗН; = 2NНз. Концентрации участвующих в ней веществ (моль/л):[N2] = 0,80; [Н;] = 1,5; [NНз] = 0,10. Вычислите концентрацию водорода и аммиака, когда [N2] = 0,5 моль/л. Ответ: [NНз] = 0,70 моль/л; [Н2] = 0,60 моль/л.
Реакция идет по уравнению Н2 + I2 = 2HI. Константа скорости этой реакции при некоторой температуре равна 0,16. Исходные концентрации реагирующих веществ (моль/л): [H2] = 0,04; [I] = 0,05. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость при [Н2] = 0,03 моль/л. Ответ: 3,210-4; 1,9210-4.
Вычислите, во сколько раз уменьшится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 80 С? Температурный коэффициент скорости реакции
· = 3.
Как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, при повышении температуры на 60° С, если температурный коэффициент скорости данной реакции
· = 2?
В гомогенной системе: СО + Cl2 СОCl2 равновесные концентрации реагирующих веществ (моль/л): [СО] = 0,2; [Сl] =0,3; [СОСl2] = 1,2. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации [Сl]2 и [СО]. Ответ: К = 20; [Сl2]исх = 1,5 моль/л; [С0]исх = 1,4 моль/л.
В гомогенной системе А + 2В С равновесные концентрации реагирующих газов (моль/л): [А] = 0,06; [В] = 0,12; [С] = 0,216. Вычислите константу равновесия системы и исходные концентрации веществ А и В. Ответ: К = 250; [А]исх = 0,276 моль/л; [В]исх= 0,552 моль/л.
В гомогенной газовой системе А + В С + D равновесие установилось при концентрациях (моль/л): [В] = 0,05 и [С] = 0,02. Константа равновесия системы равна 0,04. Вычислите исходные концентрации веществ А и В. Ответ: [А]исх = 0,22 моль/л; [В]исх = 0,07 моль/л.
Константа скорости реакции разложения N2O, протекающей по уравнению: 2 N2О = 2 N2 + О2, равна 5.10-4. Начальная концентрация N2O равна 6,0 моль/л. Вычислите начальную скорость реакции и ее скорость, когда разложится 50% N2O. Ответ: 1,8.10-2; 4,5.10-3.
Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы: СО2 + С 2СО. Как изменится скорость прямой реакции образования СО, если концентрацию СО2 уменьшить в четыре раза? Как следует изменить давление, чтобы повысить выход СО?
Напишите выражение для константы равновесия гетерогенной системы: С + Н2О(г) СО + Н2. Как следует изменить концентрацию и давление, чтобы сместить равновесие в сторону обратной реакции образования водяных паров?
Равновесие гомогенной системы: 4 НС1(г) + О2 2 Н2О(г) + 2 С12(г) установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): [H2О]p =0,14; [Сl2]р = 0,14; [НС1]р = 0,20; [О2]р = 0,32. Вычислите исходные концентрации хлороводорода и кислорода. Ответ: [НС1]исх = 0,48 моль/л; [О2]исх =: 0,39 моль/л.
Вычислите константу равновесия для гомогенной системы СО(г) + H2О(r) CО2(r) + H2(r), если равновесные концентрации реагирующих веществ (моль/л): [СО]р = 0,004; [Н2О]р = 0,064; [СО2]р = 0,016; [H2]р = 0,016. Чему равны исходные концентрации воды и СО? Ответ: К = 1; [Н2О]исх = 0,08 моль/л; [СО]исх = 0,02 моль/л.
Константа равновесия гомогенной системы СО(г) + Н2О(г) СО2 (г) + Н2(г) при некоторой температуре равна 1. Вычислите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если исходные концентрации равны (моль/л): [СО]исх = 0,10; [H2O]ucx = 0,40. Ответ: [CО2]p = [H2]р = 0,08 моль/л; [СО]р = 0,02 моль/л; [H2О]p = 0,32 моль/л.
Константа равновесия гомогенной системы N2 + ЗН2 2NH3 при некоторой температуре равна 0,1. Равновесные концентрации водорода и аммиака соответственно равны 0,2 и 0,08 моль/л. Вычислите равновесную и исходную концентрации азота. Ответ: [N2]p = 8 моль/л; [H2]исх = 8,04 моль/л.
При некоторой температуре равновесие гомогенной системы: 2 NO + О 2NО2 установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): [N0]p = 0,2; [O2]p = 0,1; [N02]p =0,1 моль. Вычислите константу равновесия и исходную концентрацию NO и О2. Ответ: К = 2,5; [N0]иcx = 0,3 моль/л; [O2]исх = 0,15 моль/л.
Почему при изменении давления смещается равновесие системы: N2 + З Н2 2NH3 и не смещается равновесие системы: N2 + О2 2NO? Ответ мотивируйте на основании расчета скорости прямой и обратной реакций в этих системах до и после изменения давления. Напишите выражения для констант равновесия каждой из данных систем.
Исходные концентрации [N0]иcx и [Сl2]исх в гомогенной системе: 2 NO + Сl2 2 NOC1 составляют соответственно 0,5 и 0,2 моль/л. Вычислите константу равновесия, если к моменту наступления равновесия прореагировало 20% NO. . Ответ: 0,416.
Способы выражения концентрации раствора
Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенной массе или известном объеме раствора или растворителя. Существует несколько способов выражения концентрации.
Массовая (процентная) концентрация С, % - отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора, может быть выражена в долях единицы или в процентах. Массовая доля, выраженная в процентах, показывает, сколько граммов данного вещества содержится в 100 г раствора.
Молярная концентрация СМ, моль/л – отношение количества растворенного вещества (в молях) к объему раствора. Раствор, имеющий концентрацию 1 моль/л, называют молярным раствором и обозначают 1М раствор, соответственно при СМ = 0,05 моль/л раствор называют 0,05 М и т.д.
Молярная концентрация эквивалентов (нормальная концентрация или нормальность) Сн, моль/л – отношение количества вещества эквивалентов (моль) к объему раствора. Раствор, в одном литре которого содержится 1 моль эквивалентов вещества, называют нормальным и обозначают 1 н. или 1N. Соответственно могут быть 0,5 н. (0,5N), 0,01н. (0,01N) и т.п. растворы.
Моляльная концентрация (моляльность) Сm, моль/кг – отношение количества растворенного вещества (в молях) к массе (m) растворителя (в килограммах).
Титр раствора Т, г/мл – отношение массы растворенного вещества (в граммах) к объему раствора (в мл или в см3).
Пример 1. Вычислите: а) массовую (процентную) (С,%); б) молярную концентрацию (СМ); в) молярную концентрацию эквивалента (Сн); г) моляльную (Cm) концентрацию раствора Н3Р04, полученного при растворении 18 г кислоты в 282 см3 воды, если плотность раствора (=1,031 г/см3. Чему равен титр Т этого раствора?
Решение: а) Массовая концентрация показывает число граммов (единиц массы) вещества, содержащееся в 100 г (единиц массы) раствора. Так как массу 282 см3 воды можно принять равной 282 г, то масса полученного раствора 18 + 282 = 300 г. Следовательно:
300 г раствора содержат 18 г вещества
100 г раствора соответствуют С, %.
Отсюда: 13 EMBED Equation.3 1415.
б) молярная (мольно-объемная) концентрация показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора. Масса 1 л раствора m = V .( = 1031 г. Массу кислоты в литре раствора находим из соотношения:
300 г раствора содержат 18г Н3Р04
1031 г раствора – m г Н3Р04
13 EMBED Equation.3 1415г.
Молярную концентрацию раствора получим делением числа граммов Н3Р04 в 1 л раствора на молярную массу Н3Р04 (97,99 г/моль):
СМ = 61,86/97,99 = 0,63 М.
в) молярная концентрация эквивалента (или нормальность) показывает число эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора.
Так как эквивалентная масса НзР04 mэ = М/3 = 97,99/3 = 32,66 г/моль, то
Сн = 61,86/32,66=1,89 н.;
г) моляльная концентрация (или моляльность) показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1000 г растворителя. Массу Н3Р04 в 1000 г растворителя находим из соотношения:
282 г растворителя (воды) содержат 18 г Н3Р04,
1000 г растворителя - m г Н3Р04.
13 EMBED Equation.3 1415г.
Отсюда Cm = 63,83/97,99 = 0,65 М.
Титром раствора называют число граммов растворенного вещества в 1 см3 (мл) раствора. Так как в 1 л раствора содержится 61,86 г кислоты, то Т= 61,86/1000 = 0,06186 г/см3.
Зная молярную концентрацию эквивалента Cн и молярную массу эквивалента (mэ) растворенного вещества, титр легко найти по формуле
T = Cн mэ / 1000.
Пример 2. На нейтрализацию 50 см3 раствора кислоты израсходовано 25 см3 0,5 н. раствора щелочи. Чему равна молярная концентрация эквивалентов кислоты?
Решение. Так как вещества взаимодействуют между собой в эквивалентных соотношениях, то растворы равной молярной концентрации эквивалентов реагируют в равных объемах. При разных молярных концентрациях эквивалентов объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальным концентрациям, т.е
V1 : V2 = Cн13 EMBED Equation.3 1415: Сн13 EMBED Equation.3 1415. или V1 . Cн13 EMBED Equation.3 1415 = V2 .Cн13 EMBED Equation.3 1415
50 Cн13 EMBED Equation.3 1415 =25 . 0,5 , откуда Cн13 EMBED Equation.3 1415 = 25 . 0,5 / 50 = 0,25 н.
Пример 3. К 1 л 10%-ного раствора КОН (пл. 1,092 г/см3) прибавили 0,5 л 5%-ного раствора КОН (пл. 1,045 г/см3). Объем смеси довели до 2 л. Вычислите молярную концентрацию полученного раствора.
Решение. Масса одного литра 10%-ного раствора КОН равна 1092 г. В этом растворе содержится 1092 10/100 = 109,2 г КОН. Масса 0,5 л 5%-ного раствора 1045 0,5 = 522,5 г. В этом растворе содержится 522,5 - 5/100 = 26,125 г КОН.
В общем объеме полученного раствора (2 л) содержание КОН составляет 109,2 + 26,125 = 135,325 г. Отсюда молярная концентрация раствора СМ = 135,325/(2 . 56,1) = 1,2 М,
где 56,1 г/моль молярная масса КОН.
Пример 4. Какой объем 96%-ной кислоты плотностью 1,84 г/см" потребуется для приготовления 3 л 0,4 н. раствора?
Решение. Эквивалентная масса H2S04 = М/2 = 98,08/2 = 49,04 г/моль. Для приготовления 3 л 0,4 н. раствора требуется 49,04 . 0,4 . 3 = 58,848 r H2S04. Масса 1 см3 96%-ной кислоты равна 1,84 г. В этом растворе содержится 1,84 . 96/100 = 1,766 г H2S04.
Следовательно, для приготовления 3 л 0,4 н. раствора надо взять:
58,848 : 1,766 = 33,32 см3 этой кислоты.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
Вычислите молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалента 20%-ного раствора хлорида кальция плотностью 1,178 г/см3. Ответ: 2,1 М; 4,2 н.
Чему равна молярная концентрация эквивалента 30%-ного раствора NaOH плотностью 1,328 г/см3? К 1 л этого раствора прибавили 5 л воды. Вычислите массовую (процентную) долю полученного раствора. Ответ: 9,96 н.; 6,3%.
К 3 л 10%-ного раствора НNО3 плотностью 1,054 г/см3 прибавили 5 л 2%-ного раствора той же кислоты плотностью 1,009 г/см3. Вычислите массовую (процентную) и молярную концентрации полученного раствора, объем которого равен 8 л. Ответ:5,0%; 0,82 М.
Вычислите молярную концентрацию эквивалента и моляльную концентрацию 20,8%-ного раствора HNO3 плотностью 1,12 г/см3. Сколько граммов кислоты содержится в 4 л этого раствора? Ответ: 3,70 н.; 4,17 М; 931,8 г.
Вычислите молярную концентрацию эквивалента, молярную и моляльную концентрации 16%-ного раствора хлорида алюминия плотностью 1,149 г/см3. Ответ: 4,14 н.; 1,38 М; 1,43 М.
Сколько и какого вещества останется в избытке, если к 75 см3 0,3 н. раствора H2S04 прибавить 125 см3 0,2 н. раствора КОН? Ответ: 0,14 г КОН.
Для осаждения в виде AgCl всего серебра, содержащегося в 100 см3 раствора AgN03, потребуется 50 см3 0,2 н. раствора НС1. Какова молярная концентрация эквивалента раствора AgNO3? Какая масса AgCl выпала в осадок? Ответ: 0,1 н.; 1,433 г.
Какой объем 20,01%-ного раствора НС1 (пл. 1,100 г/см3 ) требуется для приготовления 1 л 10,17%-ного раствора (пл. 1,050 г/см3)? Ответ: 485,38 см3.
Смешали 10 см3 10%-ного раствора НNО3 (пл. 1,056 г/см3) и 100 см3 30%-ного раствора HN03(пл. 1,184 г/см3). Вычислите массовую (процентную) долю полученного раствора. . Ответ28,38%.
Какой объем 50%-ного раствора КОН (пл. 1,538 г/см3) требуется для приготовления 3 л 6%-ного раствора (пл. 1,048 г/см3). Ответ: 245,5 см3.
Какой объем 10%-ного раствора карбоната натрия (пл. 1,105 г/см3) требуется для приготовления 5 л 2%-ного раствора (пл. 1,02 г/см3). Ответ: 923,1 см3.
На нейтрализацию 31 см3 0,16 н. раствора щелочи требуется 217 см3 раствора H2S04? Чему равны молярная концентрация эквивалента и титр раствора Н3S04? Ответ: 0,023 н.; 1,127.10-3 г/см3.
Какой объем 0,3 н. раствора кислоты требуется для нейтрализации раствора, содержащего 0,32 г NaOH в 40 см3 ? Ответ: 26,6 см3.
На нейтрализацию 1 л раствора, содержащего 1,4 г КОН, требуется 50 см3 раствора кислоты. Вычислите молярную концентрацию эквивалента раствора кислоты. Ответ: 0,5 н.
Какая масса HNO3 содержалась в растворе, если на нейтрализацию его потребовалось 35 см3 0,4 н. раствора NaOH? Каков титр раствора NaOH? Ответ: 0,882 г; 0,016 г/см3.
Какую массу NaN03 нужно растворить в 400 г воды, чтобы приготовить 20%-ный раствор? Ответ: 100 г.
Смешали 300 г 20%-ного раствора и 500 г 40%-ного раствора NaCl. Чему равна массовая доля полученного раствора? Ответ: 32,5%.
Смешали 247 г 62%-ного и 145 г 18%-ного раствора серной кислоты. Какова массовая доля полученного раствора? Ответ: 45,72%.
Из 700 г 60%-ной серной кислоты выпариванием удалили 200 г воды. Чему равна массовая доля оставшегося раствора? Ответ: 84%.
Из 10 кг 20%-ного раствора при охлаждении выделилось 400 г соли. Чему равна массовая доля охлажденного раствора? Ответ: 16,7%.
Свойства растворов
Пример 1. Вычислите температуры кристаллизации и кипения 2%-ного водного раствора глюкозы.
Решение. По закону Рауля понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения раствора (
·Т) по сравнению с температурами кристаллизации и кипения растворителя выражаются уравнением:
13 EMBED Equation.3 1415, (1)
где К – криоскопическая или эбулиоскопическая константа. Для воды они соответственно равны 1,86о и 0,52о; m и М – соответственно масса растворенного вещества и его молярная масса; m1 – масса растворителя.
Пример 2. Раствор, содержащий 1,22 г бензойной кислоты С6Н5СООН в 100 г сероуглерода, кипит при 42,529оС. Температура кипения сероуглерода 46,3оС. Вычислите эбулиоскопическую константу сероуглнрода.
Решение. Повышение температуры кипения
·Т = 46,259 – 46,3 = 0,229о. Молярная масса бензойной кислоты 122 г/моль. По формуле (1) находим эбулиоскопическую константу:
13 EMBED Equation.3 1415
Пример 3. Раствор, содержащий 11,04 г глицерина в 800 г воды, кристаллизуется при – 0,279оС. Вычислите молярную массу глицерина.
Решение. Температура кристаллизации чистой воды 0оС, следовательно, понижение температуры кристаллизации
·Т = 0 – (– 0,279) = 0,279о. Масса глицерина m (г), приходящаяся на 1000 г воды, равна:
13 EMBED Equation.3 1415
Молярную массу глицерина находим по формуле:
13 EMBED Equation.3 1415 (2)

13 EMBED Equation.3 1415 г/моль.
Пример 4. Вычислите массовую долю (%) водного раствора мочевины (NH2)2CO, зная, что температура кристаллизации этого раствора равна – 0,465оС.
Решение. Температура кристаллизации чистой воды 0оС, поэтому
·Т = 0 – (– 0,465) = 0,465о. Молярная масса мочевины 60 г/моль. Находим массу m (г) растворенного вещества, приходящуюся на 1000 г воды, по формуле (2):
13 EMBED Equation.3 1415
Общая масса раствора, содержащего 15 г мочевины, составляет 1000 = 15 = 1015 г. Процентное содержание мочевины в данном растворе находим из соотношения:
в 1015 г раствора 15 г вещества
в 100 г раствора х г вещества
х = 1,48%.
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
Раствор, содержащий 0,512 г неэлектролита в 100 г бензола, кристаллизуется при 5,296°С. Температура кристаллизации бензола 5,5 С. Криоскопическая константа 5,1°. Вычислите молярную массу растворенного вещества. Ответ: 128 г/моль.
Вычислите массовую долю (%) водного раствора сахара C12H22O11, зная, что температура кристаллизации раствора - 0,93 °С. Криоскопическая константа воды 1,86. . Ответ: 14,6%.
Вычислите температуру кристаллизации раствора мочевины (NН)2CO, содержащего 5 г мочевины в 150 г воды. Криоскопическая константа воды 1,86°. Ответ: - 1,03°С.
Раствор, содержащий 3,04 г камфоры С10Н16О в 100 г бензола, кипит при 80,714°С. Температура кипения бензола 80,2°С. Вычислите эбулиоскопическую константу бензола. Ответ: 2,57о .
Вычислите массовую долю (%) водного раствора глицерина С3Н5(ОН)3, зная, что этот раствор кипит при 100,39°С. Эбулиоскопическая константа воды 0,52°. Ответ: 6,45%.
Вычислите молярную массу неэлектролита, зная, что раствор, содержащий 2,25 г этого вещества в 250 г воды, кристаллизуется при -0,279°С. Крископическая константа воды 1,86о. Ответ: 60 г/моль.
Вычислите температуру кипения 5%-ного раствора нафталина С10Н8 в бензоле. Температура кипения бензола 80,2°С. Эбулиоскопическая константа его 2,57°. Ответ: 81,25°С.
Раствор, содержащий 25,65 г некоторого неэлектролита в 300 г воды, кристаллизуется при -0,465°С. Вычислите молярную массу растворенного вещества. Криоскопическая константа воды 1,86о . Ответ: 342 г/моль.
Вычислите криоскопическую константу уксусной кислоты, зная, что раствор, содержащий 4,25 г антрацена С14 Н10 в 100 г уксусной кислоты, кристаллизуется при 15,718°С. Температура кристаллизации уксусной кислоты 16,65оС. Ответ: 3,9о .
При растворении 4,86 г серы в 60 г бензола температура кипения его повысилась на 0,81°. Сколько атомов содержит молекула серы в этом растворе. Эбулиоскопическая константа бензола 2,57о . Ответ: 8.
Температура кристаллизации раствора, содержащего 66,3 г некоторого неэлектролита в 500 г воды, равна -0,558°С. Вычислите молярную массу растворенного вещества. Криоскопическая константа воды 1,86о . Ответ: 442 г/моль.
Какую массу анилина C6Н5NH2 следует растворить в 50 г этилового эфира, чтобы температура кипения раствора была выше температуры кипения этилового эфира на 0,53о. Эбулиоскопическая константа этилового эфира 2,12о. Ответ: 1,16 г.
Вычислите температуру кристаллизации 2%-ного раствора этилового спирта C2Н5OH. Криоскопическая константа воды 1,86°. Ответ: -0,82°С.
Сколько граммов мочевины следует раствор
·

Приложенные файлы

  • doc 14806383
    Размер файла: 1 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий